一种制备低硫含量的可膨胀石墨的方法技术

本发明专利技术涉及一种低硫含量的可膨胀石墨的制备方法。本发明专利技术采用特定的环境友好型温和氧化剂替代现用的高污染强氧化剂及采用特定的酸性含磷化合物进行二次氧化插层，不仅实现对天然鳞片石墨的氧化插层和提高了可膨胀石墨的膨胀率，而且较少对天然鳞片石墨片的层结构的破坏及大幅度降低了可膨胀石墨的含硫量。本发明专利技术所提供的制备低硫含量的可膨胀石墨的方法是一种对环境友好(“绿色”)的可膨胀石墨的制备方法。

Method for preparing low content expandable graphite

The invention relates to a preparation method of low content expandable graphite. The invention adopts environmental friendly type specific mild oxidation agent instead of the existing high pollution and strong oxidizing agent by acidic phosphorus compounds specific for the two oxidation intercalation, not only realize the oxidation of natural flake graphite intercalation and improve the rate of expansion of the expandable graphite, and less structure damage and greatly the natural flake graphite sheet reduced sulfur expandable graphite. The present invention provides a method for preparing low content expandable graphite, and is a process for preparing environmentally friendly (green) expandable graphite.

【技术实现步骤摘要】
一种制备低硫含量的可膨胀石墨的方法
本专利技术涉及一种可膨胀石墨的制备方法，特别涉及一种低硫含量的可膨胀石墨的制备方法。
技术介绍
可膨胀石墨是一种功能性碳素材料，由天然鳞片石墨经“插层剂”插层后获得。由于可膨胀石墨在高温下可迅速膨胀形成疏松多孔的蠕虫状物质，因此，其在聚合物阻燃、密封材料、吸附剂和催化剂载体等领域备受关注。在现有制备可膨胀石墨技术中，通常以浓硫酸作为“插层剂”。如此，会导致可膨胀石墨中硫含量较高(高硫含量可膨胀石墨在高温膨化时会释放大量SOx等有害气体，危害环境和人体健康)。因此，如何制备对环境友好(低硫含量)的可膨胀石墨成为本领域研究热点。专利文献CN104591157A，CN104401978A，CN105502360A，CN102491310A和CN101786618A等报道了采用不含硫的化合物(如高氯酸或硝酸等)作为“插层剂”，制备可膨胀石墨。虽然硫的危害得以消除，但新的污染源(如由硝酸分解导致的NOx有害气体)或腐蚀性危害(如高氯酸、高锰酸钾或重铬酸钾等高污染强氧化剂的使用)随之而至。鉴于此，研发一种低硫含量、高膨胀率且对环境友好的可膨胀石墨制备方法尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经研究发现：①采用特定的环境友好型温和氧化剂替代高污染强氧化剂，不仅能够实现对天然鳞片石墨的氧化插层，而且对天然鳞片石墨片的层结构的破坏较少，有利于提高可膨胀石墨的使用性能，且减少制备过程中对环境的污染。②采用特定的酸性含磷化合物进行二次氧化插层，不仅提高了可膨胀石墨的膨胀率，而且大幅度降低了可膨胀石墨的含硫量。鉴于此，本专利技术的目的在于，提供一种制备低硫含量、高膨胀率且对环境友好的可膨胀石墨的方法。所述的方法，其包括如下步骤：(1)在10℃～50℃条件下，将水溶性过氧化物的水溶液和天然鳞片石墨置于带有搅拌及控温装置的反应器中，搅拌混合，并在此状态保持30分钟～120分钟，将浓硫酸加入该反应器中，再在10℃～50℃条件下搅拌40分钟～200分钟，过滤，滤饼经水洗及干燥后即为“一次插层”可膨胀石墨(或称“初级可膨胀石墨”)；(2)在10℃～50℃条件下，将水溶性过氧化物的水溶液和由步骤(1)制得的初级可膨胀石墨置于带有搅拌及控温装置的另一个反应器中，搅拌混合，在此状态保持30分钟～120分钟，将酸性含磷化合物加入该反应器中，再在10℃～50℃条件下浸渍30分钟～150分钟，过滤，滤饼经水洗及干燥后，得到目标物，所得目标物的硫含量低于2wt％，膨胀体积等于或高于240ml/g；其中，在步骤(1)和步骤(2)中所述的水溶性过氧化物为过氧甲酸、过氧乙酸或/和过氧化氢，所述的浓硫酸的浓度为90wt％～98wt％，所述酸性含磷化合物为磷酸或磷酸与磷酸氢铵的混合物。具体实施方式在本专利技术一个优选的技术方案中，在步骤(1)中，水溶性过氧化物的用量为天然鳞片石墨质量的10wt％～40wt％；浓硫酸的用量为天然鳞片石墨质量的4-10倍。在本专利技术另一个优选的技术方案中，在步骤(2)中，水溶性过氧化物的用量为初级可膨胀石墨质量的10wt％～40wt％；所述酸性含磷化合物的用量为天然鳞片石墨质量2-7倍。在本专利技术又一个优选的技术方案中，所用磷酸的浓度为85wt％～99wt％。在本专利技术又一个优选的技术方案中，所用磷酸氢铵和磷酸混合物中，磷酸氢铵与磷酸的重量比为(0.2～0.5)：1。综上，本专利技术提供一种制备低硫含量、高膨胀率且对环境友好的可膨胀石墨的方法，具体包括如下步骤：(1)在10℃～50℃条件下，将水溶性过氧化物(过氧甲酸、过氧乙酸或/和过氧化氢)的水溶液和天然鳞片石墨(优选粒径为30目～100目的天然鳞片石墨)置于带有搅拌及控温装置的反应器中(水溶性过氧化物的用量为所用天然鳞片石墨质量的10wt％～40wt％)，搅拌混合，并在此状态保持30分钟～120分钟，将浓度为90wt％～98wt％的硫酸加入该反应器中(所述硫酸的用量为所用天然鳞片石墨质量的4倍～10倍)，再在10℃～50℃条件下搅拌40分钟～200分钟，加入去离子水稀释，过滤，滤饼经水洗涤至pH＝6±0.5，再经干燥后即为“一次插层”可膨胀石墨(或称“初级可膨胀石墨”)；(2)在10℃～50℃条件下，将水溶性过氧化物(过氧甲酸、过氧乙酸或/和过氧化氢)的水溶液和由步骤(1)制得的初级可膨胀石墨置于带有搅拌及控温装置的另一个反应器中(水溶性过氧化物的用量为所用初级可膨胀石墨质量的10wt％～40wt％)，搅拌混合，在此状态保持30分钟～120分钟，将酸性含磷化合物(浓度为85wt％～99wt％的磷酸或其与磷酸氢铵的混合物，所述混合物中，磷酸氢铵与所述磷酸的重量比为(0.2～0.5)：1)加入该反应器中(酸性含磷化合物用量为天然鳞片石墨质量2倍～7倍)，再在10℃～50℃条件下浸渍30分钟～150分钟，加入去离子水稀释，过滤，滤饼经水洗涤至pH＝6±0.5，再经干燥后即目标物。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术采用环境友好型温和氧化剂(过氧化物)替代高污染强氧化剂，不仅能够实现对天然鳞片石墨的插层，对石墨片层结构的破坏较少，有利于提高可膨胀石墨的使用性能；而且减少制备过程中对环境的污染。(2)本专利技术公开了二次弱氧化插层方法，采用该方法，使酸性含磷物质通过层间浓差与含硫化物发生物质交换，并扩散至更多石墨片层间，在提高膨胀率的同时，大幅降低可膨胀石墨的硫含量，引入一定的含磷物质，不仅赋予可膨胀石墨优异的阻燃性能，同时实现阻燃聚合物及其制品的绿色化。下面结合实施例及对比例对本专利技术作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本专利技术的内容。因此，所举之例不限制本专利技术的保护范围。实施例一(1)将1.5克过氧乙酸加入到10克天然鳞片石墨(粒径为30目～100目)中，慢速搅拌使石墨充分润湿并预氧化60分钟，然后在搅拌下缓慢加入到40毫升浓硫酸(95wt％)中，并在30℃温度下持续搅拌反应60分钟，最后用去离子水稀释、过滤，反复洗涤至pH＝6±0.5后干燥，得到一次插层可膨胀石墨。(2)将1.5克过氧乙酸加入到10克一次插层可膨胀石墨中，搅拌混合60分钟，再缓慢加入30毫升磷酸氢铵的磷酸溶液(磷酸氢铵与磷酸的重量比为0.3∶1)，混合物在40℃下浸渍100分钟，最后用去离子水稀释、过滤，反复洗涤及干燥，得到目标物(简记为“可膨胀石墨ⅠA”)。膨胀体积(GB/T10698-89)和元素分析测试结果如表1。实施例二(1)将4克过氧甲酸加入到10克天然鳞片石墨中，慢速搅拌使石墨充分润湿并预氧化30分钟，然后在搅拌下缓慢加入到40毫升浓硫酸(98wt％)中，并在10℃温度下持续搅拌反应200分钟，最后用去离子水稀释、过滤，反复洗涤至pH＝6±0.5后干燥，得到一次插层可膨胀石墨。(2)将2克过氧乙酸加入到10克一次插层可膨胀石墨中，搅拌混合30分钟，再缓慢加入20ml磷酸溶液(85wt％)，混合物在50℃下浸渍60分钟，最后用去离子水稀释、过滤，反复洗涤及干燥，得到目标物(简记为“可膨胀石墨ⅠB”)。膨胀体积(GB/T10698-89)和元素分析测试结果如表1。实施例三(1)将1.5克过氧甲酸加入到10克天然鳞片石墨中，慢速搅拌使石墨充分润湿并预氧化120分钟，然后在搅拌下缓慢加入到21.7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备低硫含量的可膨胀石墨的方法，其包括如下步骤：(1)在10℃～50℃条件下，将水溶性过氧化物的水溶液和天然鳞片石墨置于带有搅拌及控温装置的反应器中，搅拌混合，并在此状态保持30分钟～120分钟，将浓硫酸加入该反应器中，再在10℃～50℃条件下搅拌40分钟～200分钟，过滤，滤饼经水洗及干燥后即为初级可膨胀石墨；(2)在10℃～50℃条件下，将水溶性过氧化物的水溶液和由步骤(1)制得的初级可膨胀石墨置于带有搅拌及控温装置的另一个反应器中，搅拌混合，在此状态保持30分钟～120分钟，将酸性含磷化合物加入该反应器中，再在10℃～50℃条件下浸渍30分钟～150分钟，过滤，滤饼经水洗及干燥后，得到目标物，所得目标物的硫含量低于2wt％，膨胀体积等于或高于240ml/g；其中，在步骤(1)和步骤(2)中所述的水溶性过氧化物为过氧甲酸、过氧乙酸或/和过氧化氢，所述的浓硫酸的浓度为90wt％～98wt％，所述酸性含磷化合物为磷酸或磷酸与磷酸氢铵的混合物。

【技术特征摘要】
1.一种制备低硫含量的可膨胀石墨的方法，其包括如下步骤：(1)在10℃～50℃条件下，将水溶性过氧化物的水溶液和天然鳞片石墨置于带有搅拌及控温装置的反应器中，搅拌混合，并在此状态保持30分钟～120分钟，将浓硫酸加入该反应器中，再在10℃～50℃条件下搅拌40分钟～200分钟，过滤，滤饼经水洗及干燥后即为初级可膨胀石墨；(2)在10℃～50℃条件下，将水溶性过氧化物的水溶液和由步骤(1)制得的初级可膨胀石墨置于带有搅拌及控温装置的另一个反应器中，搅拌混合，在此状态保持30分钟～120分钟，将酸性含磷化合物加入该反应器中，再在10℃～50℃条件下浸渍30分钟～150分钟，过滤，滤饼经水洗及干燥后，得到目标物，所得目标物的硫含量低于2wt％，膨胀体积等于或高于240ml/g；其中，在步骤(1)和步骤(2)中所述的水溶性过氧化物为过氧甲酸、过氧乙酸或/和过氧化氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庚超，黄近都，魏伟，毛亮，李星玮，李春忠，
申请(专利权)人：华东理工大学，江苏兴华胶带股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31