用聚（2，5苯并咪唑）制备三维氮掺杂石墨烯的方法技术

一种用可溶解的聚（2,5‑苯并咪唑）（ABPBI）溶液在模板剂纳米MgO作用下制备三维氮掺杂石墨烯的简便方法。ABPBI高分子链是由芳香性的刚性苯并咪唑组成，且分子中含有富含氮元素的咪唑环和端氨基，氩气保护下热解，易形成三维氮掺杂石墨烯结构。具体制备工艺为：ABPBI溶液与一定粒径的纳米MgO按照一定比例混合均匀，搅拌下蒸干、研细，在氩气保护下高温热解、去除模板等工艺制备三维氮掺杂石墨烯。要求：ABPBI粘均分子量1~3万；MgO粒径为5~50nm，ABPBI与MgO二者的质量比为3:1~1:3；热解温度为600~1200℃，热解2~3h，用稀盐酸洗涤3次，去离子水洗涤3次。制备三维氮掺杂石墨烯用于氧还原催化剂、氧析出催化剂，用于燃料电池、金属空气电池和超级电容器等电化学能源存储与转换器件。

Method for preparing three-dimensional nitrogen doped graphene by using poly (2, 5 benzimidazole)

A soluble poly (2,5 benzimidazole) (ABPBI) solution in the template of nano MgO system under the action of a simple method for preparing three-dimensional nitrogen doped graphene. ABPBI polymer chains are composed of aromatic rigid benzimidazole and contain imidazole ring and amino group rich in nitrogen, which can be easily formed into three-dimensional nitrogen doped graphene structure under argon protection. The preparing process of nanometer MgO ABPBI solution with a certain size according to a certain proportion of mixing, stirring, grinding and drying, under the protection of argon gas in high-temperature pyrolysis and the removal of the template prepared three-dimensional nitrogen doped graphene. Requirements: ABPBI viscosity molecular weight 1~3 million; MgO particle size is 5~50nm, ABPBI and MgO two of the mass ratio of 3:1~1:3; pyrolysis temperature of 600~1200 DEG C, pyrolysis 2~3h, diluted with dilute hydrochloric acid 3 times, deionized water washing 3 times. Three dimensional nitrogen doped graphene was prepared for oxygen reduction catalysts and oxygen evolution catalysts for electrochemical energy storage and conversion devices such as fuel cells, metal air batteries, and supercapacitors.

【技术实现步骤摘要】
用聚（2，5苯并咪唑）制备三维氮掺杂石墨烯的方法
属于纳米材料制备领域，用于清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池阴极催化剂，电解水催化剂，锂离子电池材料，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。
技术介绍
石墨烯是一类碳原子以sp2杂化轨道构成的正六边形扩展的二维网格结构的纳米材料，其各碳原子上的p轨道之间可以形成大π键。由于其性能优异且具有多种潜在的应用，所以，其开发研究及应用受到人们的重视，成为研究热点(KimKS,etal.Nature(自然),2009,457:706)。然而，二维石墨烯层与层之间又极易π-π相互作用层-层相互叠加形成石墨结构，从而使其优异的性能丧失。所以，如何阻止石墨烯分子层-层之间的叠加成石墨，使其在宏观世界还能保持其石墨烯特性成为人们需要解决的关键问题。因此，三维石墨烯的制备及性能研究成为当今纳米材料领域的研究热点(BienerJ,etal.AdvMater(先进材料),2012,24:5083)。三维石墨烯具有多种用途：如，用于氧还原催化剂或催化剂载体，用于燃料电池、金属空气电池等能源转换的重要材料，也是锂离子电池、超级电容器、电化学传感器和电解等领域的重要材料(DaiL.AccChemRes(化学研究评述),2013,46(1):31)。研究发现，氮掺杂的石墨烯由于石墨烯分子内C-N键间的极性，使石墨烯分子上的电子云密度发生变化，因此氮掺杂石墨烯催化氧还原等性能优于石墨烯。三维氮掺杂石墨烯的制备方法很多：如，氧化石墨烯化合物用含氮的材料还原或在氮气、氨气气氛下还原XuY,etal.ACSNano（美国化学会-纳米杂志）,2013,7(5):4042）；用聚苯胺热解制备(DingW,etal.AngewChemIntEd(德国应用化学-国际版),2013,52:1175)等等。本专利技术是利用芳香性的苯并咪唑单元的高分子材料，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）为碳源和氮源，在惰性气体保护下热解制备含氮的碳材料，用硬模板的含量、颗粒度来控制制备的碳材料的孔径、孔隙率和石墨烯的层数，该种方法可以用来制备三维多层氮掺杂石墨烯。聚苯并咪唑（PBI）是一类含有苯并咪唑基团的高分子聚合物，分子中苯并咪唑环属于芳香性的刚性环，在PBI分子中极易堆积聚集，分子中咪唑环上含有咪唑氮，所以，PBI与金属离子（如Cu、Mn、Fe、Ru、Ti、Mo和Os等）配位后形成的配合物可用于有机化合物的氧化还原反应催化剂（CameronCG,etal.JPhysChemB,（（美国）物理化学学报B）2001,105:8838），DArchivio研究了多孔PBI树脂材料的制备方法和性能，并且研究了其与金属离子配位制备的催化剂（DArchivio,etal.Chem-AEurJ,(欧洲化学杂志)2000,6(5)794）。能源转换与储存、传感器、电解等领域所用的催化剂即电催化剂，需要有一定的电子导电性能。因此，高分子材料热解碳材料是常用的方法，如用酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等热解制备碳材料。在PBI家族中，聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）是最简单的一种，用3,4-二氨基苯甲酸为原料，在多聚磷酸（PPA）中，油浴锅内加热220℃，惰性气体保护下缩合聚合得到。也可以用固相合成法。其制备反应方程式为：ABPBI与以上酚醛树脂、尿醛树脂等高分子材料不同的是：ABPBI分子中苯并咪唑环属于芳香性的刚性环，分子中咪唑环上含有咪唑氮，属于富含氮的芳香型高分子聚合物。因此，其热解可以得到氮掺杂的碳材料，如果在合适的模板作用下，控制分子的芳香环的平面按照一个方向排列，其热解可以得到三维多层氮掺杂的石墨烯材料。有文献报道聚吡咯，聚苯胺等含氮高分子材料与过渡金属盐一起热解制备二维石墨烯用于燃料电池催化剂的报道(WeiZ,etal.JAmChemSoc(美国化学会志),2015,137:5414)。也有三聚氰胺树脂热解制备氧还原催化剂的报道（LiM,XueJ.JPhysChemC（美国物理化学学报）,2014,118:2507），但是无PBI或ABPBI制备氮掺杂三维石墨烯类催化剂的报道。
技术实现思路
本专利技术，专利技术了一种由ABPBI在模板作用下，热解制备三维氮掺杂石墨烯的方法。通过控制ABPBI与模板的质量百分比、模板粒径、涂覆方式和热解工艺等方法来调控制备的3D氮掺杂石墨烯的孔径、孔隙率、比表面积和生成石墨烯的层数。该材料应用于氧化还原反应催化剂，氧还原催化剂，电解水氧析出催化剂及载体，超级电容器，电解、传感器材料等领域。ABPBI与以上酚醛树脂、尿醛树脂和三聚氰胺树脂等高分子材料不同点是：ABPBI分子中苯并咪唑环属于芳香性的刚性环，分子中咪唑环上含有咪唑氮，属于富氮的芳香型高分子聚合物。因此，其热解可以得到氮掺杂的碳材料，如果在合适的模板作用下，控制分子的芳香环的平面按照一个方向排列热解，可以得到多层氮掺杂的石墨烯材料。ABPBI与聚苯胺、聚（邻苯二胺）、聚吡咯等高分子材料不同的是：ABPBI类高分子是可溶解在DMAc、DMSO等有机溶剂中，易与模板剂充分混合，不分相，由于其可溶性，其在制备3D氮掺杂石墨烯纳米材料时具有很好的操作性。然而，聚苯胺类、聚吡咯等高分子材料不可溶，无法涂饰到模板剂表面，无法与模板剂共混。ABPBI为固相法或液相法制备的粘均分子量在1万～3万之间的可以溶解在DMAc，DMF，DMSO，N-甲基吡咯烷酮等溶剂中。分子量太大，ABPBI的溶解性能变差；分子量太小其粘度太小，不能包覆模板剂。三维氮掺杂的石墨烯的制备的方法为：首先制备聚合度适当的ABPBI，把ABPBI溶解在溶剂中形成溶液，向溶液中加入适量的，粒径为5~50nm的MgO做模板剂，搅拌使其充分混合均匀。在搅拌下，加热，慢慢地蒸出溶剂至近干，转入真空干燥箱中60~120℃下烘干。在研钵内研细，平铺在瓷舟底部，放入管式电炉内，在氩气保护下，在600～1200℃下，热解2~3h。待炉温冷却至室温，取出，用稀盐酸多次洗涤以去除模板MgO，抽滤，用去离子水洗净，烘干得产品。在本专利技术中，模板剂可以是纳米级的MgO颗粒。能否制备出三维氮掺杂石墨烯，模板剂的粒径和加入量是关键：模板剂的粒径决定了制备的碳材料的孔径；模板剂的加入量决定了制备的石墨烯的层数和性能，加入量太少，只能得到多孔碳材料，加入过多，得到的三维石墨烯层数太少，去除模板剂后，容易塌陷，只能得到破碎的石墨烯碎片。模板剂的颗粒度对加入模板剂的量有一定的影响，颗粒度小，其表面积大，需要的模板剂的量就少；反之，如果颗粒度大，需要的模板剂的量就多。模板剂的用量为：ABPBI与模板剂的质量比为3:1～1:3；比例变化与模板的颗粒度有关。颗粒度从5~50nm。在惰性气体保护下热解，热解温度为：600～1200℃；洗涤用稀盐酸，多次洗涤去除模板剂（纳米MgO颗粒）后，用去离子水洗涤至中性即可。热解温度很重要，热解温度范围为600～1200℃，优选700～1000℃。温度太低ABPBI不能热解，得到产品的导电性能差；热解温度到达最佳温度后，再升高热解温度其性能不变，如果氩气保护不够充分，有可能得到氧化产物，所以热解温度不宜过高。三维氮掺杂的石墨烯表征方法为：孔径、孔隙率、孔容和比表面积用氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用聚（2，5苯并咪唑）制备三维氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于，用可溶解的聚（2,5‑苯并咪唑）（ABPBI）溶液与MgO模板混合均匀，蒸干，在氩气保护下，热解、除去模板来制备三维氮掺杂石墨烯；ABPBI是可溶性的，其高分子链是由芳香性的刚性苯并咪唑组成，且分子中含有富含氮元素的咪唑环和端氨基，氩气保护下热解，易形成氮掺杂石墨烯结构，分子中的羧基热解时脱酸起到造孔作用； ABPBI溶液与不同粒径MgO模板剂按照不同质量比混合、使其平面型的苯并咪唑环在模板剂表面规则排列，经过热解反应形成氮掺杂石墨烯结构，模板剂的粒径、用量，热解温度等因素对形成的氮掺杂石墨烯的层数、孔径、结构有重要影响；得到的三维氮掺杂石墨烯应用于催化氧还原反应的催化剂，用在金属空气电池、燃料电池；也可用于催化电解水氧析出反应的催化剂；还可用于超级电容器的电极材料。

【技术特征摘要】
1.一种用聚（2，5苯并咪唑）制备三维氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于，用可溶解的聚（2,5-苯并咪唑）（ABPBI）溶液与MgO模板混合均匀，蒸干，在氩气保护下，热解、除去模板来制备三维氮掺杂石墨烯；ABPBI是可溶性的，其高分子链是由芳香性的刚性苯并咪唑组成，且分子中含有富含氮元素的咪唑环和端氨基，氩气保护下热解，易形成氮掺杂石墨烯结构，分子中的羧基热解时脱酸起到造孔作用；ABPBI溶液与不同粒径MgO模板剂按照不同质量比混合、使其平面型的苯并咪唑环在模板剂表面规则排列，经过热解反应形成氮掺杂石墨烯结构，模板剂的粒径、用量，热解温度等因素对形成的氮掺杂石墨烯的层数、孔径、结构有重要影响；得到的三维氮掺杂石墨烯应用于催化氧还原反应的催化剂，用在金属空气电池、燃料电池；也可用于催化电...

【专利技术属性】
技术研发人员：李忠芳，王素文，岳攀峰，张廷尉，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：山东,37