一种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列及其制备方法，该结构的表面和内部分别具有纳米形貌和纳米孔道。该结构的制备方法包括以下步骤：S1、在硅基片上使用负性光刻胶进行光刻，获得光刻胶微结构阵列；S2、采用氧等离子体对光刻胶微结构阵列进行刻蚀，获得光刻胶微纳分级结构阵列；S3、在光刻胶微纳分级结构阵列的表面集成纳米薄膜；S4、在保护气体环境下，将表面集成有纳米薄膜的微纳分级结构进行热解，得到碳基微纳分级结构阵列。上述制备方法操作简单，过程可控性强，适于规模化制备；该结构兼具微结构的稳定性和纳结构有效表面积大的特点，还具有碳骨架良好的生物兼容性和导电性。

Carbon based micro nano classification structure array with inner hole and preparation method thereof

The invention discloses a carbon based micro nano classification structure array with an inner hole and a preparation method thereof, wherein the surface and the interior of the structure have nanometer morphology and nanometer pore path respectively. The preparation method comprises the following steps: S1 structure, using negative photoresist lithography on silicon substrate, photoresist micro structure array; S2 of photoresist micro structure array using oxygen plasma etching, photoresist micro nano hierarchical structure array; integrated surface nano film S3, in the light of moment plastic micro nano hierarchical structure array; S4, the protective gas environment, the surface of nano thin film integrated with micro nano hierarchical structure of pyrolysis, carbon based micro nano hierarchical structure array. The preparation method has the advantages of simple operation process, strong controllability, and is suitable for large-scale preparation; the structure of both micro structure stability and the effective surface area of the nano structure characteristics, also has the biological compatibility and good conductivity of carbon skeleton.

【技术实现步骤摘要】
一种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列及其制备方法
本专利技术属于微纳结构制造
，具体涉及一种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列及其制备方法。
技术介绍
微纳分级结构阵列同时兼具纳结构有效表面积大和微结构稳定性好的优势。特别地，基于碳材料的微纳分级结构还具有生物兼容性好和电化学惰性良好等特点。将其用于微能源或者微传感等微器件中，碳基微纳分级结构能稳定地负载更多活性物质，具有短的电子/离子传输距离。与基于微结构、纳结构或平面结构的微器件相比，其性能有所提高。尽管如此，纳米科技的快速发展对微器件的性能提出更高要求，现有微器件的性能仍无法满足实际使用需求。因此，研究提出新的微纳结构设计思路和与微加工工艺兼容的制造方法，低成本地制造性能更优越的新型碳基微纳分级结构，是提升微器件性能的关键。C-MEMS技术是当前备受关注的碳微纳结构制备技术，它是通过热解厚胶光刻技术制备的三维交联微结构而得到碳微纳结构。该技术具有成本低和大批量制备的优点，现逐渐向微纳集成结构方向发展，在微能源领域和微传感器件等领域具有很大的应用潜力。基于C-MEMS技术所制备的碳基微纳结构具有一个显著的特点，即结构内部都是实心状，其表面是集成的纳结构。例如，徐亮亮等人(ZL.201210186834.7)提出一种结合厚胶光刻、金属沉积和热解相结合的工艺在碳微结构表面集成纳米结构。习爽等人(ZL.201110066622.0)提出了一种碳微纳集成结构的制备方法，通过在光刻胶中掺入碳纳米管，再结合光刻、显影和热解工艺制备了碳纳米管和碳微结构的集成结构。上述碳微纳集成结构的内部是实心的。此外，还可通过电化学沉积等工艺在C-MEMS技术制备的碳微结构表面集成纳米结构。若能有效利用碳微结构的实心内部，将其加工为纳米孔道，同时微结构的表面仍集成纳米结构，这种新型结构设计可提高结构的有效表面积数倍，同时能有效缩短电子/离子传输路径。这种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列及其制备方法还未见报道，亟待提出低成本和规模化的制备方法。氧等离子体刻蚀高深宽比的光刻胶微结构可获得微纳分级结构，然而，热解过程中光刻胶剧烈收缩会导致结构塌陷，从而又变为内部为实心状，表面为碳纳结构的碳微纳分级结构(ZL.201310617991.3)。若能提出一种避免热解碳化过程中碳结构倒塌的低成本制备方法，则可获得内部为孔道结构的碳基微纳分级结构阵列。这种新型碳基微纳分级结构可提供良好的导电骨架和短的电子/离子传输距离，在微能源器件和微传感器件等领域发挥更出色的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述问题，提供一种低成本、可规模化生产的具有内孔的碳基微纳分级结构。本专利技术的另一目的是提供一种具有内孔的上述碳基微纳分级结构阵列的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：一种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列，其特征在于：组成该结构阵列的碳基微纳分级结构，其表面具有纳米形貌，内部具有纳米孔道。进一步的，该结构阵列以负性光刻胶为原料，结合光刻、氧等离子体刻蚀、集成纳米薄膜和热解工艺制备而得。一种上述具有内孔的碳基微纳分级结构的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、光刻：在硅基片上使用负性光刻胶进行光刻，获得光刻胶微结构阵列；S2、氧等离子体刻蚀：采用氧等离子体对步骤S1获得的光刻胶微结构阵列进行刻蚀，获得光刻胶微纳分级结构阵列；S3、集成纳米薄膜：在步骤S2获得的光刻胶微纳分级结构阵列的表面集成纳米薄膜，所述纳米薄膜的热膨胀系数小于光刻胶微纳分级结构的热膨胀系数；S4、热解：在保护气体环境下，将表面集成有纳米薄膜的光刻胶微纳分级结构阵列进行热解，获得具有内孔结构的碳基微纳分级结构阵列。上述技术方案中，步骤S1中的负性光刻胶可以采用活性纳米材料进行修饰。活性纳米材料的选择是基于所得结构的用途，可增加容量或者增多活性位点。例如，将所得结构用于微型锂离子电池电极时可用硅纳米颗粒修饰光刻胶；将所得结构用于微型超级电容时，可使用二氧化锰纳米颗粒或二氧化钌纳米颗粒修饰光刻胶；若将所得结构用于生物传感器时，可选用碳纳米管、石墨烯或氧化锌纳米线等活性材料修饰光刻胶。修饰的工艺方法是用显影液稀释活性纳米材料，再将其与光刻胶混匀，即可得到活性纳米材料修饰的光刻胶。用于修饰负性光刻胶的纳米材料可以选用一种或多种，包括但不限于硅纳米颗粒、二氧化锰纳米颗粒、二氧化锡纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯或二氧化钌纳米颗粒。基于本专利技术的指导思想下，在本领域中常规纳米材料中选用的其它纳米材料也属于本专利技术的保护范围。上述技术方案中，步骤S1光刻的目的是为了获得光刻胶微结构阵列，具体包括以下步骤：S11、清洗：先用丙酮超声清洗硅基片，再在浓硫酸与双氧水的混合溶液中清洗硅基片，之后用大量去离子水清洗硅基片后将其烘干；S12、匀胶：在清洗后的硅基片上旋涂负性光刻胶，并进行前烘处理；S13、曝光：对前烘处理后的样品曝光，曝光后进行中烘处理；S14、显影：对中烘处理后的样品进行显影操作，待显影充分后，对样品进行坚膜处理，获得光刻胶微结构阵列。步骤S11中清洗是为了获得符合光刻工艺要求的基片，去除表面杂质和氧化层。为达到上述目的，本专利技术中先使用丙酮超声清洗(10～20min)硅片以去除表面有机物，再用SPM溶液(浓硫酸与双氧水按体积比2：1的混合液)清洗硅片，取出后用去离子水反复冲洗干净，氮气吹干后烘干硅基片。清洗后的硅片在130℃的热板上烘烤20～40min。凡在本专利技术的指导思想下，采用本领域中其它常规清洗方式也属于本专利技术的保护范围。步骤S12-S14，通过匀胶、曝光及显影等步骤获得光刻胶微结构阵列。该光刻胶微结构阵列为在基板上规则排列的凸起结构，凸起结构可以是但不限于矩形或圆柱形。光刻工艺中所涉及的具体操作及参数并无特殊的要求，常规即可。本专利技术中所选择的操作方式及参数将在具体实施例中详述。上述技术方案中，所述步骤S2中，氧等离子体刻蚀可用感应耦合等离子刻蚀机、反应离子刻蚀机，或者其他能够产生氧等离子体的设备进行刻蚀。本专利技术对感应耦合等离子刻蚀或反应离子刻蚀所涉及的具体操作参数并无特殊的要求，在感应耦合等离子刻蚀中，优选氧气流速为50～150sccm，射频功率为50～150W，ICP功率为200～1200W，气压为10～50mtorr，时间为30～90min。上述技术方案中，所述步骤S3中，纳米薄膜的热膨胀系数小于光刻胶微纳分级结构的热膨胀系数。纳米薄膜采用熔点较高且热膨胀系数较小的材料制成，可以选用但不限于正性光刻胶纳米薄膜、硅纳米薄膜、钛纳米薄膜、氧化锌纳米薄膜、二氧化钛纳米薄膜和碳纳米薄膜等。纳米薄膜集成的方式没有特殊的要求，可根据具体薄膜的不同，选用本领域中常规集成方式即可。例如，正性光刻胶(如AZ5214和PR12000等)纳米薄膜可通过高转速(3000～10000rpm)旋涂的方式将其集成在微纳分级结构表面。其他薄膜可通过溅射镀膜或者蒸发镀膜的方式将其集成在光刻胶微纳分级结构表面。集成的纳米薄膜厚度范围为20～800nm。凡在本专利技术的指导思想下，在本领域的常规纳米薄膜中选用的其它纳米薄膜，以及在常规纳米薄膜集成方法中选用的其它集成方法，均属于本专利技术的保护范围。上述技术方案中，步骤S4热解过程中，光刻胶微纳分级结构与纳米薄膜均会产生剧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列，其特征在于：组成该结构阵列的碳基微纳分级结构，其表面具有纳米形貌，内部具有纳米孔道。

【技术特征摘要】
1.一种具有内孔的碳基微纳分级结构阵列，其特征在于：组成该结构阵列的碳基微纳分级结构，其表面具有纳米形貌，内部具有纳米孔道。2.一种如权利要求1所述的具有内孔的碳基微纳分级结构的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：S1、光刻：在干净的硅基片上使用负性光刻胶进行光刻，获得光刻胶微结构阵列；S2、氧等离子体刻蚀：采用氧等离子体对步骤S1获得的光刻胶微结构阵列进行刻蚀，获得光刻胶微纳分级结构阵列；S3、集成纳米薄膜：在步骤S2获得的光刻胶微纳分级结构阵列表面集成纳米薄膜，所述纳米薄膜的热膨胀系数小于光刻胶微纳分级结构的热膨胀系数；S4、热解：在保护气氛中，将表面集成有纳米薄膜的微纳分级结构阵列进行热解，获得具有内孔结构的碳基微纳分级结构阵列。3.根据权利要求2所述的具有内孔的碳基微纳分级结构的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，光刻具体包括以下步骤：S11、清洗：先用丙酮超声清洗硅基片，再在浓硫酸与双氧水的混合溶液中清洗硅基片，之后用大量去离子水清洗硅基片后将其烘干；S12、匀胶：在干净的硅基片上旋涂负性光刻胶，并进行前烘处理；S13、曝光：对前烘处理后的样品进行曝光，曝光后进行中烘处理；S14、显影：对中烘处理后的样品进行显影操作，待显影充分后，对样品进行坚膜处理，获得光刻胶微结构阵列。4.根据权利要求2所述的具有内孔的碳基微纳分级结构的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中，热解具体包括以下步骤：S41：将步骤S3获得的表面集成有纳米薄膜的光刻胶微纳分级结构放入真空管式炉中，抽真空并充入氮气，使炉管内充满氮气；S42：将...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋淑兰，余丙军，钱林茂，王丰，
申请(专利权)人：西南交通大学，
类型：发明
国别省市：四川,51