一种高钙质白钨矿浮选捕收剂及其制备方法和应用方法技术

本发明专利技术公开了一种高钙质白钨矿浮选捕收剂及其制备方法和应用方法，属于固体矿产资源分选技术领域。本发明专利技术以椰油精制过程中的油脚、盐酸羟胺、氢氧化钠、硫酸等为原料，在一定温度下，按一定摩尔比将处理后的油脚加入盐酸羟胺水溶液，后滴加一定浓度的氢氧化钠水溶液，滴加反应完毕后酸化；酸化产品经脱水、洗涤获得椰油烷基羟肟酸；将椰油烷基羟肟酸与大豆油酸按一定质量百分比复配成混合物，经皂化即得本发明专利技术的高钙质白钨矿浮选捕收剂。本发明专利技术制备所得捕收剂的性能稳定、浮选指标好、泡沫稳定、适应性强、成本低廉且无毒，同时能够实现高钙质白钨矿石中白钨矿石与含钙矿物的高效分离。

【技术实现步骤摘要】
一种高钙质白钨矿浮选捕收剂及其制备方法和应用方法
本专利技术属于固体矿产资源分选
，更具体地说，涉及一种高钙质白钨矿浮选捕收剂及其制备方法和应用方法。
技术介绍
我国钨资源十分丰富，随着黑钨矿资源储量的减少和开发规模的降低，白钨矿资源的开发利用显得越来越重要。根据白钨矿主要脉石矿物类型的不同，通常分为石英型白钨矿和萤石、方解石、重晶石型白钨矿。对石英型白钨矿而言，由于其脉石矿物主要为硅酸盐、石英等矿物，分选相对简单；而对含萤石、方解石、重晶石等高钙的夕卡岩型矿石白钨矿，由于这些脉石矿物与白钨矿表面性质趋同，使脉石矿物与白钨矿的可浮性极为相近，浮选分离十分困难。因此，上述高钙质白钨矿浮选研究的重点和难点即是白钨矿与高钙质脉石矿物的有效分离，现有技术中通常是采用白钨矿捕收剂对上述两种组分进行有效分离，因此高效浮选捕收剂的研制非常关键。根据离子性质不同可将白钨矿捕收剂分为阴离子捕收剂、阳离子捕收剂和两性捕收剂，其中以阴离子捕收剂的应用最为广泛。1、阴离子捕收剂：阴离子捕收剂主要分为脂肪酸类、膦酸类及螯合类捕收剂，其中应用最广的是脂肪酸类捕收剂。脂肪酸类捕收剂是最著名的氧化矿捕收剂，也是白钨矿最常用的捕收剂之一，其最显著的特点是来源广，常用的主要有油酸及其盐类、妥尔油、氧化石蜡皂和环烷酸。但该类捕收剂在浮选高钙质脉石的白钨矿时，往往存在浮选选择性差，精矿品位低，回收率低，难以满足技术要求等不足。近年来为提高脂肪酸类捕收剂的选择性及捕收能力，科技工作者对脂肪酸进行了一系列改性，如在脂肪酸分子上引入羟基、氨基、氯素、磺酸基等基团，通过改性虽然部分改善了其浮选特性，但对白钨矿与含钙脉石矿物的浮选分离仍然难以满足生产需求。含砷类捕收剂在浮选工艺上，最初应用胂酸是对锡石和钛铁矿的浮选，通过研究发现，它对白钨矿浮选也有较好的分选效果。目前应用于白钨矿浮选的含砷类捕收剂主要为卞基胂酸，虽然卞基胂酸的选择性比脂肪酸好，但由于其具有一定毒性，且价格较高，因而其应用受到了一定限制，不能广泛推广使用。含磷类捕收剂这类捕收剂中最具代表性的为烷基苯膦酸和苯乙烯膦酸。研究表明，磷酸类捕收剂对白钨矿的浮选，可表现出优良的选择性。有机膦酸的毒性不高，这是比胂酸优越之处。在白钨矿浮选中应用较多的常为苯乙烯膦酸，苯乙烯膦酸在浮选中应用面临的主要问题也是合成技术复杂，捕收剂成本高，难以大规模在工业上得到应用。螯合类捕收剂螯合类捕收剂是近年来研究的热点，也是未来研究的重点。螯合类捕收剂是指捕收剂能与矿物表面中某种金属离子发生作用，从而形成环状结构的络合物，这类捕收剂一般含有一种或两种以上能够供应电子的基团，它们与金属离子结合之后，形成环状结构的络合物，叫金属螯合物。可以用于选矿上的螯合类药剂主要有酚类，如水杨酸、水杨醛、8-羟基喹啉，其次为肟类，主要为羟肟酸。如，张忠汉等在研究柿竹园多金属矿分选过程中研究开发出一种GY捕收剂，该捕收剂以改性水玻璃为萤石、方解石等矿物抑制剂，以铅盐为活化剂，浮选白钨矿取得了较好的技术指标。北京矿冶研究总院开发研制的CF白钨矿捕收剂，主要成分是亚硝基苯胲铵盐，是一种螯合类捕收剂，配合活化剂硝酸铅，抑制剂(水玻璃+CMC)，在矿浆pH值为7～9的弱碱性环境下可实现白钨矿与萤石、方解石等含钙矿物的浮选分离。但现有螯合类捕收剂与含磷类捕收剂存在同样的问题，合成步骤复杂，原材料成本高，价格昂贵，且螯合类捕收剂一般需使用Pb2+、Fe2+、Co2+等金属离子对目的矿物进行预先活化，对环境极为不利。2、阳离子捕收剂由于晶格中钨酸根离子与钙离子的溶解不平衡，白钨矿表面常呈负电性，在抑制剂的作用下，白钨矿与萤石、方解石等表面电性差扩大，致使阳离子捕收剂得以在白钨矿表面选择性吸附，从而实现二者的浮选分离。C.Hiyimaz等研究了胺类捕收剂在白钨矿和含钙脉石矿物浮选分离时的特性，发现烷基胺盐在白钨矿和含钙矿物表面均能发生物理吸附，但烷基胺盐在白钨矿表面的吸附强度明显大于方解石。中南大学孙伟等人在实验室开发了一种季胺盐白钨矿浮选捕收剂，在实验室条件下可实现白钨矿与含钙矿物的分离。但针对阳离子捕收剂在白钨矿浮选分离方面的研究，目前还仅仅停留在实验室探索阶段，真正到工业生产实施还有很长的路要走，需克服很多困难。如，选择性差、精矿品位低、泡沫发粘，流动性差等等。3、组合捕收剂所谓组合捕收剂就是将碳链长短、极性基团不同的各类捕收剂根据性能差异进行组合复配，达到提高捕收剂性能的目的。目前组合药剂的研究和开发是提高药剂性能的一个有效途径。如，李振飞等人以组合捕收剂(731+油酸)浮选原矿含钨1.86％的某夕卡岩型白钨矿，获得了精矿钨含量74.18％，回收率79.15％的技术指标，其指标明显高于基于单一药剂的浮选指标。韩兆元等人利用GYB与ZL两种药剂组合，对原矿含钨0.81％的黑、白钨混合矿进行浮选，发现组合药剂的技术指标也高于采用单一药剂。但现有组合捕收剂对高钙白钨矿的分离效果仍难以满足生产需要。因此，研究出一种对高钙质白钨矿石的分离效果好，且制备工艺简单，对环境无污染的浮选捕收剂对于高钙质白钨矿石资源的开发利用具有重大意义。
技术实现思路
1.专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的在于克服现有高钙质白钨矿浮选捕收剂存在的以上不足，提供了一种高钙质白钨矿浮选捕收剂及其制备方法和应用方法。采用本专利技术的技术方案能够实现高钙质白钨矿石中白钨矿石与含钙矿物的高效分离，且其制备工艺简单、产品性能稳定、浮选指标高、泡沫稳定、适应性强、成本低廉且无毒，适于工业推广应用。2.技术方案为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为：其一，本专利技术的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其步骤如下：(1)将椰油精制过程中的油脚加入盐酸羟胺水溶液，后滴加氢氧化钠溶液进行反应，反应结束后进行酸化处理，然后经脱水、洗涤获得椰油烷基羟肟酸，其反应方程式如下：RCOOCH3+H2NOH·HCl+NaOH→RCONHOH+CH3OH+NaCl+H2O(2)将获得的椰油烷基羟肟酸与大豆油酸进行复配形成混合物，最后经皂化处理即得本专利技术的高钙质白钨矿浮选捕收剂。更进一步的，所述步骤(1)中各物质的摩尔比n1(油脚)：n2(盐酸羟胺)：n3(NaOH)为(1-3)：(0.8-2.2)：(1.5-3.5)。更进一步的，控制步骤(1)中的反应温度为40℃-50℃，反应时间为4h-6h，且反应结束后酸化终点pH＝4-6。更进一步的，所述步骤(1)中盐酸羟胺水溶液所含盐酸羟胺的质量浓度为10wt％-15wt％，NaOH溶液所含NaOH的质量浓度为30wt％-50wt％，且反应完成后采用质量分数为5wt％-15wt％的硫酸溶液进行酸化处理。更进一步的，所述步骤(1)中所用油脚的主要组分为中链脂肪酸辛酸和癸酸。更进一步的，所述步骤(2)中椰油烷基羟肟酸与大豆油酸的混合质量比为(2-5)：(5-8)。更进一步的，所述步骤(2)中采用质量浓度为5wt％-15wt％的NaOH溶液进行皂化处理，且皂化处理的温度为70℃-90℃，皂化终点pH值为8-10。其二，本专利技术的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂，所述捕收剂是采用本专利技术的方法制备得到的，该高钙质白钨矿浮选捕收剂由有机物、中性油和无机盐组成，且有机物、中性油和无机盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于，其步骤如下：(1)将椰油精制过程中的油脚加入盐酸羟胺水溶液，后滴加氢氧化钠溶液进行反应，反应结束后进行酸化处理，然后经脱水、洗涤获得椰油烷基羟肟酸，其反应方程式如下：RCOOCH

【技术特征摘要】
1.一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于，其步骤如下：(1)将椰油精制过程中的油脚加入盐酸羟胺水溶液，后滴加氢氧化钠溶液进行反应，反应结束后进行酸化处理，然后经脱水、洗涤获得椰油烷基羟肟酸，其反应方程式如下：RCOOCH3+H2NOH·HCl+NaOH→RCONHOH+CH3OH+NaCl+H2O(2)将获得的椰油烷基羟肟酸与大豆油酸进行复配形成混合物，最后经皂化处理即得本发明的高钙质白钨矿浮选捕收剂。2.根据权利要求1所述的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中各物质的摩尔比n1(油脚)：n2(盐酸羟胺)：n3(NaOH)为(1-3)：(0.8-2.2)：(1.5-3.5)。3.根据权利要求2所述的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：控制步骤(1)中的反应温度为40℃-50℃，反应时间为4h-6h，且反应结束后酸化终点pH＝4-6。4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中盐酸羟胺水溶液所含盐酸羟胺的质量浓度为10wt％-15wt％，NaOH溶液所含NaOH的质量浓度为30wt％-50wt％，且反应完成后采用质量分数为5wt％-15wt％的硫酸溶液进行酸化处理。5.根据权利要求1-3中任一项所述的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所用油脚的主要组分为中链脂肪酸辛酸和癸酸。6.根据权利要求5所述的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中椰油烷基羟肟酸与大豆油酸的混合质量比为(2-5)：(5-8)。7.根据权利要求6所述的一种高钙质白钨矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中采用质量浓度为5wt％-15wt％的NaOH溶液进行皂化处理，且皂化处理的温度为70℃-90℃，皂化终点pH值为8-10。8.一种高钙质白钨矿浮选捕收剂，其特征在于：所述捕收剂是根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到的，该捕收剂由有机物、中性油和无机盐组成，且有机物、中性油和无机盐的质量百分比分别为35％-50％、30％-40％和15％-25％。9.一种如权利要求8所述的高钙质白钨矿浮选捕收剂的应...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡义明，周永诚，皇甫明柱，杨帆，龙思思，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34