一种H2S选择性氧化催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种H2S选择性氧化催化剂的制备方法及其应用，涉及一种金属‑有机骨架材料（MOFs）的制备、调控及其选择性催化氧化H2S为硫磺的性能研究。以FeCl3·6H2O与对苯二甲酸（H2BDC）为原料通过温和溶剂热法合成了Fe‑MOFs MIL‑53(Fe)。性能测试表明，在H2S选择性氧化反应中，Fe‑MOFs MIL‑53(Fe)表现出很好的催化活性和选择性，并且活性稳定性高。同时，在合成Fe‑MOFs MIL‑53(Fe)过程中通过添加醋酸可实现对其形貌和性能的有效调控，进一步提高其H2S选择性氧化性能。所得样品性能优于传统Fe2O3。

【技术实现步骤摘要】
一种H2S选择性氧化催化剂的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种金属-有机骨架材料（MOFs）的制备，具体涉及一种新型H2S选择性氧化催化剂的制备及其应用，该应用不仅能消除剧毒的H2S气体又能实现硫元素的资源化。
技术介绍
硫化氢(H2S)广泛存在于以煤、焦炭、渣油和天然气等为原料生产的化工原料气中，若未经过净化就直接进入下游的反应器，会造成下游催化剂中毒和设备腐蚀，排入大气中还会对环境造成污染。目前，H2S的脱除主要采用克劳斯(Claus法)工艺。该工艺需先吸收H2S后提浓，再通过进一步催化处理制取单质硫。能达到脱除H2S气体的目的，又可实现其中硫元素的回收利用。但是由于热力学限制，克劳斯尾气中还含有3%-5%的硫化物未能转化成单质硫。随着环境法规日益严格，迫切需要开发一种不受热力学平衡限制，可高效脱除H2S并实现S资源化的处理方法。近年来，选择性催化氧化H2S的方法受到人们的广泛重视，反应如式(1)所示。H2S选择性催化氧化法不受热力学平衡限制，理论H2S转化率可以达到100%。并且该反应工艺先进，过程简单。因反应是放热反应，H2S含量0.3%以上即可不需要外来热量，能耗低。因此，该反应具有良好的应用前景，实现这一过程的关键在于发展具有高效的催化活性及选择性的催化剂。目前应用于H2S选择性催化氧化领域的催化剂主要有碳材料、分子筛和金属氧化物。但从文献上看，以上催化剂仍存在不足之处。例如，活性炭、分子筛材料因其比表面积大、孔道丰富使其传质过程及产物硫脱附速率加快，但是该材料自身催化中心少，需要负载活性组分或进行改性后才具有催化性能，因而存在制备过程繁琐和活性组分在反应中易流失等问题；金属氧化物自身有催化活性位点，而且稳定性比较高，但比表面积较小，限制了其对H2S的吸附，而且在反应中容易发生硫磺覆盖活性中心，使催化剂性能大幅降低。因此，除了在原有载体上改性外，发展新型高效的H2S选择性氧化催化剂非常必要。近年来，一类新兴的多孔功能材料金属-有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks，MOFs)受到越来越多研究团队的关注。MOFs材料是由有机配体通过配位键与无机金属离子自组装形成的具有周期性立体网络结构晶体。与传统的无机材料相比，MOFs材料具有超大的比表面积，有序的孔道结构，在吸附、传感、药物载体及气体存储等领域都有广泛的应用。MOFs材料在催化领域也显示出巨大的应用前景：（1）其大的比表面积，有利于对反应底物的吸附，促进催化反应的进行；（2）由于MOFs材料具有组成多样，结构可剪裁性、可设计性、易调变等特点，可以实现对其结构和性能的灵活调变；（3）MOFs材料中金属-氧单元间由有机配位体隔开，相当于离散型半导体量子点，使得在反应中不易发生团聚现象。而且各个分立的金属-氧单元之间可能存在协同效应，有利于保持催化剂的稳定性，产生高的催化活性。基于以上特点可知MOFs材料是一类有潜力的催化剂，但是目前MOFs材料在H2S选择性催化氧化领域方面的应用还未见报道。铁是地壳含量第二高的金属元素，并且Fe的氧化物是H2S选择性催化氧化反应的常见催化剂。因此本工作以Fe-MOF作为研究对象，采用温和溶剂法成功制备得到Fe-MOFsMIL-53(Fe)，并利用冰醋酸进行调控从而得到一系列不同形貌的MIL-53(Fe)材料。活性测试表明，在H2S选择性氧化反应中，MIL-53(Fe)表现出很好的催化活性和选择性，并且活性稳定性高。性能优于传统Fe2O3。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有材料中的不足，开发一种新型高效的H2S选择性氧化催化剂。以FeCl3.6H2O与H2BDC为原料通过温和溶剂热法合成了MIL-53(Fe)。同时，在合成MIL-53(Fe)过程中通过添加醋酸可进一步实现对其形貌和性能的有效调控。所得样品在H2S选择性氧化反应中表现出很好的催化活性、选择性和活性稳定性。该专利技术首次将MOFs材料应用于H2S选择性氧化，不仅拓展了MOFs材料的应用领域。同时，也为新型H2S选择性催化剂的设计开发提供实验基础。本专利技术是通过如下技术方案实施的：一种H2S选择性氧化催化剂的制备方法，采用溶剂热法，将Fe3+与溶液中的H2BDC有机配体配位，加入冰醋酸调控，经过洗涤、干燥等步骤，制得一系列具有特殊形貌的Fe-MOFsMIL-53(Fe)。其具体步骤为：将1.236g有机配体H2BDC和4.05gFeCl3·6H2O溶于45mLDMF溶液中，超声15min，超声功率为100W，使之分散溶解均匀；将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入冰醋酸搅拌均匀后，将反应釜密封，放入烘箱于170℃下反应24h，反应降到室温后，将所得的产物用无水甲醇洗涤、离心三次，并将其在80℃下干燥6h，随后在100℃的静态真空条件下处理6h，最终得到MIL-53(Fe)催化剂。步骤中所述的加入冰醋酸的体积分别为0mL、3mL、5mL、10mL。步骤中所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的催化反应为选择性氧化H2S为硫磺，反应温度为100℃~190℃，原料气为5000ppmH2S，2500ppmO2，N2为平衡气的三组分气体，原料气流速V为10mL·min-1，反应管内径为5mm。步骤中所述的催化剂应用于H2S选择性催化氧化反应上，其活性计算公式如下：为了解决现有材料的不足之处，发展一种新型H2S选择性氧化催化剂。以FeCl3·6H2O与H2BDC为原料通过温和溶剂热法合成了MIL-53(Fe)。同时，在合成MIL-53(Fe)过程中通过添加醋酸进一步对其形貌和性能的进行调控，得到的催化剂具有如下优点：1）本专利技术采用的制备方法简单易行，采用温和溶剂热法，有利于大规模的推广，具有普适性。2）本专利技术与以往催化剂制备方法不同：本专利技术的制备方法在传统的溶剂热合成基础上加入冰醋酸作调控剂，通过控制加入冰醋酸的量可对MOFs形貌和性能灵活调控；3）本专利技术的制备方法制得的催化剂优点是无需负载催化活性组分，其本身高度分散的金属活性位就是活性中心；4）本专利技术的创新点在于首次将MOFs材料应用于H2S选择性催化氧化反应上，不仅拓展了MOFs材料的应用领域。同时，也为新型H2S选择性催化剂的设计开发提供实验基础。附图说明图1为本专利技术实施例1、2、3、4中加入不同体积冰醋酸制备的MIL-53(Fe)的XRD图谱；图2为本专利技术实施例1、2、3、4中加入不同体积冰醋酸制备的MIL-53(Fe)的扫描电镜图；图3为本专利技术实施例1、2、3、4中加入不同体积冰醋酸制备的MIL-53(Fe)的热重分析曲线；图4为本专利技术实施例1、2、3、4中加入不同体积冰醋酸制备的MIL-53(Fe)催化剂及商业样Fe2O3应用于H2S选择性催化氧化的活性图。a图为H2S转化率，b图为H2S选择性，c图为硫单质的产率。图5为本专利技术实施例3中加入5mL冰醋酸制备的MIL-53(Fe)-5H催化剂用于H2S选择性催化氧化反应的稳定性测试。图6为本专利技术实施例3中加入5mL冰醋酸制备的MIL-53(Fe)-5H催化剂反应前后的X射线衍射图。具体实施方式本专利技术提出一种H2S选择性氧化催化剂的制备方法及其应用。下面结合具体实施例对本专利技术所提供的MIL-53(Fe)催化剂及其应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种H

【技术特征摘要】
1.一种H2S选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用溶剂热法，将Fe3+与溶液中的H2BDC有机配体配位，加入冰醋酸调控，经过洗涤、干燥等步骤，制得一系列具有特殊形貌的Fe-MOFsMIL-53(Fe)。2.根据权利要求1所述的一种H2S选择性氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法如下：1.236g有机配体H2BDC和4.05gFeCl3·6H2O溶于45mLDMF溶液中，超声15min，超声功率为100W，使之分散溶解均匀；将所得溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，加入0-10mL冰醋酸搅拌均匀后，将反应釜密封，放入烘箱于170℃下反...

【专利技术属性】
技术研发人员：江莉龙，沈丽娟，郑笑笑，徐聪波，雷淦昌，曹彦宁，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35