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一种多级孔结构ZSM‑5分子筛脱硝催化剂的制备方法技术

技术编号:15482885 阅读:245 留言:0更新日期:2017-06-03 00:12
一种多级孔结构ZSM‑5分子筛脱硝催化剂的制备方法,本发明专利技术首先制备长链模板剂,再制备多级孔结构Na‑ZSM‑5分子筛和H‑ZSM‑5分子筛;最后得含Cu 4%的Cu‑ZSM‑5分子筛。本发明专利技术通过软模板法,采用长链有机模板剂合成出450 m

【技术实现步骤摘要】
一种多级孔结构ZSM-5分子筛脱硝催化剂的制备方法
本专利技术属于环境催化领域,涉及一步简单合成多级孔结构ZSM-5分子筛制备及经离子交换浸渍法处理后负载Cu催化剂制备方法。
技术介绍
氮氧化物是形成酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞、雾霾等环境问题的主要原因,不仅破坏人类赖以生存的环境同时危害人类健康。选择性催化还原技术是目前最有效的NOx脱除方法。沸石分子筛基催化剂由于成本低、催化转化效率高等特点被广泛应用在氮氧化物选择性催化脱除方面。反应中产生的副产物往往会堵塞微孔分子筛的孔道造成反应物分子无法接近活性位点而失活,同时传统分子筛的颗粒尺寸较大,反应物和产物分子存在扩散限制效应。具有微孔和介孔孔道的分子筛既保留了微孔分子筛的有序晶体结构又具有较大的介孔孔径,有可能降低甚至消除上述两方面的不利影响。常规制备多级孔结构分子筛往往采用选择性脱除Al或溶Si的方法,这两种方法都会因为骨架原子的去除而造成分子筛结构的破坏,同时溶硅过程很难进行,需要在苛刻的条件下才能得到介孔沸石分子筛。硬模板法虽然也可用来合成多级孔结构分子筛,但合成的多级孔结构分子筛机械稳定性较差,介孔或大孔结构容易坍塌,不能满足SCR催化剂的应用要求。分子筛催化剂具有很高的比表面积、高的热稳定性和水热热稳定性、活性高等优点受到广泛关注。分子筛骨架的基本单元为硅氧四面体和铝氧四面体,四面体中心分别为硅和铝,它们通过共用氧原子连接。由于分子筛具有高的比表面积、孔径可调、活性位易于调变、吸附容量高、热稳定性和水热稳定性高等特点,分子筛具有良好的吸附分离、催化、离子交换等性能。含Cu、Fe、Co等的沸石分子筛在氮氧化物脱除中表现出良好的催化活性。氮氧化物的脱除过程中易产生硝酸铵、硫酸铵等结晶,这些副产物会堵塞微孔分子筛的孔道导致反应物分子接触不到活性位点而失活,而微孔分子筛孔径小、颗粒大,不利于传质从而对催化活性带来不利影响。具有微孔-介孔的多级孔结构的沸石分子筛可以有效防止氮氧化物脱除过程产生的颗粒物堵塞孔道,同时减少空间位阻利于大分子的扩散和传输,增加客体分子在沸石分子筛内部的扩散速率,减缓分子筛失活。氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术因其催化效率高等优点已成为目前适用于移动源主要的脱硝技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多级孔结构ZSM-5分子筛脱硝催化剂的制备方法。该催化剂为了降低氮氧化物脱除过程中所产生的硝酸铵、硫酸铵、金属硝酸盐等结晶体对对微孔孔道的堵塞问题,同时促进反应物和产物分子在大颗粒分子筛中的传质性能,增加反应物分子与活性位点的可接近性以提高催化剂活性。本专利技术提供一种一步水热合成多级孔ZSM-5分子筛的制备方法,具有温度窗口宽,选择性高副产物少等特点,将其运用氨选择性催化还原时,其催化活性以及选择性均能很好的满足氨选择性催化还原技术的需要。本专利技术所述的一种多级孔结构ZSM-5分子筛脱硝催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤。(1)长链模板剂的制备:4.7g4,4’-联苯二酚和3.0g氢氧化钾在氮气的保护下溶于300ml无水乙醇中,然后加入30.5g1,6-二溴己烷,85℃回流20h,待反应体系充分冷却后过滤并用热的无水乙醇和去离子水反复洗涤3-4次,再用冷的无水乙醇洗涤,充分真空干燥后得中间体1。取4.3g中间体1和29.2gN,N,N’N’-四甲基-1,6-己二胺溶于200ml体积比为1:1的乙腈和甲苯混合溶液中,并于65℃下反应24h,旋蒸移除溶剂后用冷的无水乙醚洗涤3-4次除去未反应的物质,真空干燥8h得到中间体2。取4.2g中间体2和4.1g1-溴己烷在150ml乙腈中95℃下回流24h,旋蒸移除溶剂,用冷的无水乙醚洗涤3-4次,真空干燥8h得长链模板剂CH3-(CH2)5-(CH3)2N+-(CH2)6-N+-(CH3)2-(CH2)6-O-C6H4-C6H4-O-(CH2)6-N+-(CH3)2-(CH2)5-CH3(4Br-)。所述的中间体1为:Br-(CH2)6-O-C6H4-C6H4-O-(CH2)6-Br。所述的中间体2为:(CH3)2N-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)6-O-C6H4-C6H4-O-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)6-N(CH3)22Br-。(2)多级孔结构Na-ZSM-5分子筛的制备:分别取0.6g上述制得的长链模板剂、9.9g去离子水、0.02g偏铝酸钠于烧杯中,60℃下水浴加热,在搅拌下快速滴入2.08g正硅酸四乙酯。60℃下搅拌8h,然后转入15ml反应釜中150℃下旋转晶化4天,所得晶化物过滤、洗涤、干燥,550℃焙烧6h,得多级孔结构的Na-ZSM-5分子筛。(3)取10g的氯化铵、1gNa-ZSM-5、30ml去离子水在烧杯里混合,待氯化铵完全溶解转入烧瓶,在80℃搅拌24h,随后过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧6h,得H-ZSM-5分子筛。(4)取0.151g硝酸铜为前躯体配成溶液,加入1gH-ZSM-5分子筛在室温下搅拌24h,80℃水浴蒸干,110℃度下烘干,550℃焙烧6h,得含Cu4%的Cu-ZSM-5分子筛。与现有技术相比,本专利技术催化剂的特点是:(1)通过长链模板剂一步水热法即可得到多级孔结构的ZSM-5分子筛,且分子筛结构未遭到破坏。(2)副产物N2O的生成量很少,可避免二次污染。附图说明图1为本专利技术制备Cu质量分数分别为1%、4%的Cu-ZSM-5催化剂的NH3-SCR活性测试图。图2为本专利技术制备Cu质量分数分别为1%、4%的Cu-ZSM-5催化剂的副产物N2O的浓度测试图。图3为本专利技术制备的多级孔结构的ZSM-5分子筛的N2吸附脱附等温线。具体实施方式为了更清楚地说明本专利技术,列举以下实施例,但其对本专利技术的范围无任何限制。实施例1。分别取0.6g长链模板剂、9.9g去离子水、0.02g偏铝酸钠于烧杯中,60℃下水浴加热,在搅拌下快速滴入2.08g正硅酸四乙酯。60℃下搅拌八小时,然后转入15ml反应釜中150℃下旋转晶化四天,所得晶化物过滤、洗涤、干燥,550℃焙烧6h,所得产品即为具有多级孔结构的Na-ZSM-5分子筛。取10g的氯化铵、1gNa-ZSM-5、30ml去离子水在烧杯里混合,待氯化铵完全溶解转入烧瓶,在80℃搅拌24h,随后过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧6h,得到H-ZSM-5分子筛。将0.151g硝酸铜配成30ml水溶液,取1.0gH-ZSM-5分子筛倒入其中,所得混合液于室温下搅拌24h,随后80℃水浴蒸干,110℃干燥12h,550℃焙烧6h后,得到成品催化剂4%Cu-ZSM-5。实施例2。分别取0.6g长链模板剂、9.9g去离子水、0.02g偏铝酸钠于烧杯中,60℃下水浴加热,在搅拌下快速滴入2.08g正硅酸四乙酯。60℃下搅拌八小时,然后转入15ml反应釜中150℃下旋转晶化四天,所得晶化物过滤、洗涤、干燥,550℃焙烧6h,所得产品即为具有多级孔结构的Na-ZSM-5分子筛。取10g的氯化铵、1gNa-ZSM-5、30ml去离子水在烧杯里混合,待氯化铵完全溶解转入烧瓶,在80℃搅拌24h,随后过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧6h,得到H-ZSM-5分子筛。将0.038g硝酸铜配成30ml水溶液,取1.本文档来自技高网
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一种<a href="http://www.xjishu.com/zhuanli/41/201710045342.html" title="一种多级孔结构ZSM‑5分子筛脱硝催化剂的制备方法原文来自X技术">多级孔结构ZSM‑5分子筛脱硝催化剂的制备方法</a>

【技术保护点】
一种多级孔结构ZSM‑5分子筛脱硝催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:(1)长链模板剂的制备:4.7 g 4,4’‑联苯二酚和3.0 g氢氧化钾在氮气的保护下溶于300 ml无水乙醇中,然后加入30.5 g 1,6‑二溴己烷,85 ℃回流20h,待反应体系充分冷却后过滤并用热的无水乙醇和去离子水反复洗涤3‑4次,再用冷的无水乙醇洗涤,充分真空干燥后得中间体1;取4.3 g中间体1和29.2 g N,N,N’N’‑四甲基‑1,6‑己二胺溶于200 ml体积比为1:1的乙腈和甲苯混合溶液中,并于65 ℃下反应24h,旋蒸移除溶剂后用冷的无水乙醚洗涤3‑4次除去未反应的物质,真空干燥8h得到中间体2;取4.2 g中间体2和4.1 g 1‑溴己烷在150 ml乙腈中95 ℃下回流24h,旋蒸移除溶剂,用冷的无水乙醚洗涤3‑4次,真空干燥8h得长链模板剂CH

【技术特征摘要】
1.一种多级孔结构ZSM-5分子筛脱硝催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:(1)长链模板剂的制备:4.7g4,4’-联苯二酚和3.0g氢氧化钾在氮气的保护下溶于300ml无水乙醇中,然后加入30.5g1,6-二溴己烷,85℃回流20h,待反应体系充分冷却后过滤并用热的无水乙醇和去离子水反复洗涤3-4次,再用冷的无水乙醇洗涤,充分真空干燥后得中间体1;取4.3g中间体1和29.2gN,N,N’N’-四甲基-1,6-己二胺溶于200ml体积比为1:1的乙腈和甲苯混合溶液中,并于65℃下反应24h,旋蒸移除溶剂后用冷的无水乙醚洗涤3-4次除去未反应的物质,真空干燥8h得到中间体2;取4.2g中间体2和4.1g1-溴己烷在150ml乙腈中95℃下回流24h,旋蒸移除溶剂,用冷的无水乙醚洗涤3-4次,真空干燥8h得长链模板剂CH3-(CH2)5-(CH3)2N+-(CH2)6-N+-(CH3)2-(CH2)6-O-C6H4-C6H4-O-(CH2)6-N+-(CH3)2-(CH2)5-CH3(4Br-);所述的中间体1为:Br-(...

【专利技术属性】
技术研发人员:彭洪根彭程王翔
申请(专利权)人:南昌大学
类型:发明
国别省市:江西,36

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