一种碱性析氧反应电催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碱性析氧反应电催化剂的制备方法，先对导电基底超声清洗，再配制具有可溶性钴盐、可溶性锰盐、氟化铵和尿素的水溶液，于反应釜中，在基底表面上垂直生长锰钴碱式碳酸盐纳米阵列多级结构；再配置具有可溶性碱、还原剂的水溶液，进行二次处理，对锰钴碱式碳酸盐多级纳米阵列进行结构和性能优化；最后在管式炉中，于氮气或氩气气氛下，在200～1000℃的温度下煅烧，制得掺锰的钴氧化合物纳米阵列多级结构的碱性析氧反应电催化剂。本发明专利技术采用了简单的水热合成/煅烧处理的方法，工艺简单，易于调控，所得制品性能优异，是一种在碱性分解水的应用过程中具有很好前景的电催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种碱性析氧反应电催化剂的制备方法
本专利技术是关于电催化剂的，特别涉及一种过渡金属掺杂的具有纳米阵列多级结构的碱性析氧反应电催化剂的制备方法。
技术介绍
新能源并不缺乏，但要真正实现新能源的产出，还存在许多难题。来自于水分解的氢能具有很好的发展前景，但关键在于水分解过程的析氧反应(OER)的动力学过程缓慢，严重阻碍了整个产氢过程的效率，因此，开发高效的析氧反应催化剂是人类生存的迫切要求。此前已经有大量关于OER催化剂的研究，大都集中于金属-空气电池、燃料电池等，甚至作为双功能催化剂应用于锂电池及上述储能和产能器件中，其中钴锰氧化物材料还被研究用于光催化分解水领域。研究对象的状态也是各式各样，有粉末、纳米颗粒、纳米晶体、纳米多孔结构等，多是为制备出大表面积、结构新颖的材料以暴露更多的活性位点，发现新的反应机制以更好的指导实验。钌、铱等贵金属基化合物是目前最高效的析氧催化剂，然而由于过高的成本和资源稀缺，限制了它们的应用和推广。另一点需引起注意的是，商业电解水的电池电位(1.8-2.0V)比理论中最低过电位(1.23V)高出570-770mV，而且催化剂稳定性较差。因此，开发稳定高效、资源丰富并且价格低廉的析氧催化剂显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的，主要是为了解决现有析氧反应催化剂在催化分解水过程中，存在的催化过电位较高，稳定性差等问题，提供一种过渡金属掺杂的具有纳米阵列多级结构的碱性析氧反应电催化剂，极大地降低了析氧反应的过电势和起峰电位，并提高了催化反应的稳定性，为分解水体系析氧催化剂的功能导向性设计与性能优化提供了新的思路和策略。本专利技术通过如下技术方案予以实现。一种碱性析氧反应电催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将导电基底在1～5摩尔/升的盐酸中超声清洗5～20分钟，然后转移至丙酮溶液中超声清洗5～20分钟，再转移至乙醇溶液中超声清洗5～20分钟，最后用去离子水充分冲洗导电基底，再放到50～80℃的烘箱中进行干燥；(2)配制前驱体溶液，该前驱体溶液包含浓度为0.01-0.04摩尔/升的可溶性钴盐、浓度为0.001-0.04摩尔/升的可溶性锰盐、浓度为0.01-1摩尔/升的氟化铵和浓度为0.01-1摩尔/升的尿素的水溶液，锰离子和钴离子的总离子浓度维持在0.047摩尔/升；将上述前驱体溶液磁力搅拌5～40分钟后转移至反应釜中，再将步骤(1)处理后的导电基底倾斜放入反应釜中，然后将反应釜盖好拧紧，置于干燥箱中升温至80℃～200℃，时间设置为5～20小时，使其发生水热反应，整个反应过程使得导电基底表面上垂直生长出锰钴碱式碳酸盐纳米阵列；(3)取出步骤(2)中水热反应结束后的导电基底，在经过充分的去离子水冲洗之后，将其置于30～80℃的干燥箱中进行干燥，干燥时间为60～180分钟；(4)配置具有浓度为0-5摩尔/升的可溶性碱、浓度为0-5摩尔/升的还原剂的水溶液，且可溶性碱与还原剂的浓度不可同时为0，磁力搅拌5～30分钟；并磁力搅拌5～30分钟；将步骤(3)得到的的导电基底倾斜放入盛有上述可溶性碱、还原剂水溶液的小烧杯中，并且要没于溶液中，常温下静置0.1-10小时，使其发生反应，使得上述锰钴碱式碳酸盐纳米阵列表面上发生碱刻蚀以及还原反应，从而改变产物结构并增加其氧空位，形成性能优异的锰钴碱式碳酸盐纳米阵列多级结构；(5)再次取出步骤(4)中浸泡后的导电基底并用大量去离子水冲洗，待充分冲洗后将其置于30～80℃的真空干燥箱中干燥60～180分钟；(6)将步骤(5)干燥后的导电基底横置于磁舟上，再将此磁舟置于管式炉的石英管中间部分，于性质稳定的气氛中、在100～1000℃的温度下煅烧0.5～10小时，待冷却至室温，锰钴碱式碳酸盐纳米阵列多级结构转变为掺锰的钴氧化物纳米阵列多级结构的碱性析氧反应电催化剂。所述步骤(1)的导电基底为泡沫镍或碳布中的任何一种。所述步骤(2)的可溶性钴盐和锰盐为硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的任何一种。所述步骤(4)的可溶性碱为含碱金属的强碱,还原剂为硼氢化钠。所述步骤(6)的性质稳定的气氛为氮气或氩气气氛。本专利技术的有益效果如下：该制备方法由简单的水热反应和低温煅烧处理组成，步骤简单、反应时间短、操作方便，对环境极其友好、可重复性强；本专利技术的材料是是碱性析氧反应中极好的电催化剂，当电流密度为10mA/cm2时，反应过电势为0.31V，远远超过商业Ir/C催化剂的0.44V，且稳定性极好。本专利技术通过将材料中引入其他过渡金属元素，掺杂效应带来一系列好处，不仅有利于OH-的吸附，而且能够降低析氧反应的势垒，并且在固液两相之间形成超疏气界面，使得氧气容易脱附，从而促进析氧反应的发生。另外，纳米阵列多级结构明显增加了电极活性材料的比表面积，能够为反应提供更多的活性位点，这一系列因素协同增强了该材料在碱性析氧反应中的电催化能力。附图说明图1是对比实施例所示的材料的结构细节图(SEM)；图2a是对比实施例所示的材料的低倍的扫描电镜图(SEM)；图2b,c是对比实施例2中所示的材料的高倍扫描电镜图(SEM)；图2d是对比实施例2中所示的材料的能谱定量分析图(EDS)；图3是实施例1中所示的材料的低倍扫描电镜图(SEM)；图4是实施例1中所示的材料的中倍扫描电镜图(SEM)；图5是实施例1中所示的材料的高倍扫描电镜图(SEM)图6是实施例1中所示的材料的能谱定量分析图(EDS)；图7是实施例1中所示的材料的钴元素的X射线光电子能谱图(XPS)；图8是实施例1中所示的材料的锰元素的X射线光电子能谱图(XPS)；图9是实施例1中所示的材料的氧元素的X射线光电子能谱图(XPS)；图10是实施例1中所示的材料和实施例4、实施例5中所示的材料在碱性条件下析氧反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为饱和甘汞电极；图11是实施例1中所示的材料和实施例2、实施例3、对比实施例中所示的材料在碱性条件下析氧反应的极化曲线(LSV)对比图，参比电极为饱和甘汞电极；图12是实施例1中所示的材料在碱性条件下进行析氧反应的恒压稳定性测试图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步描述，实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。实施例1导电基底为泡沫镍，钴源为硝酸钴，还原剂是硼氢化钠。(1)将泡沫镍作为导电基底在5摩尔/升的盐酸中超声清洗10分钟，然后转移至丙酮溶液中超声清洗10分钟，再转移至乙醇溶液中超声清洗10分钟，最后用去离子水充分冲洗导电基底，然后放到60℃的烘箱中进行干燥。(2)配制前驱体溶液，包含0.03516摩尔/升的硝酸钴，0.01172摩尔/升的硝酸锰，0.2摩尔/升的氟化铵，0.25摩尔/升的尿素。将该溶液磁力搅拌10分钟后转移至反应釜中，再将步骤(1)处理后的泡沫镍倾斜放入反应釜中，然后将反应釜盖好拧紧，置于干燥箱中升温至100℃，时间设置为10小时，使其发生水热反应，整个反应过程使得导电基底表面上垂直生长出锰钴碱式碳酸盐纳米阵列；(3)取出步骤(2)中水热反应结束后的导电基底，在经过充分的去离子水冲洗之后，将其置于60℃的干燥箱中干燥180分钟；(4)配置含有3摩尔/升的氢氧化钠和1摩尔/升的硼氢化钠溶液，在磁力搅拌10分钟之后，将步骤(3)得到的泡沫镍斜置放入盛有配置溶液的小烧杯中且要本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碱性析氧反应电催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将导电基底在1～5摩尔/升的盐酸中超声清洗5～20分钟，然后转移至丙酮溶液中超声清洗5～20分钟，再转移至乙醇溶液中超声清洗5～20分钟，最后用去离子水充分冲洗导电基底，再放到50～80℃的烘箱中进行干燥；(2)配制前驱体溶液，该前驱体溶液包含浓度为0.01‑0.04摩尔/升的可溶性钴盐、浓度为0.001‑0.04摩尔/升的可溶性锰盐、浓度为0.01‑1摩尔/升的氟化铵和浓度为0.01‑1摩尔/升的尿素的水溶液，锰离子和钴离子的总离子浓度维持在0.047摩尔/升；将上述前驱体溶液磁力搅拌5～40分钟后转移至反应釜中，再将步骤(1)处理后的导电基底倾斜放入反应釜中，然后将反应釜盖好拧紧，置于干燥箱中升温至80℃～200℃，时间设置为5～20小时，使其发生水热反应，整个反应过程使得导电基底表面上垂直生长出锰钴碱式碳酸盐纳米阵列；(3)取出步骤(2)中水热反应结束后的导电基底，在经过充分的去离子水冲洗之后，将其置于30～80℃的干燥箱中进行干燥，干燥时间为60～180分钟；(4)配置具有浓度为0‑5摩尔/升的可溶性碱、浓度为0‑5摩尔/升的还原剂的水溶液，且可溶性碱与还原剂的浓度不可同时为0，磁力搅拌5～30分钟；将步骤(3)得到的的导电基底倾斜放入盛有上述可溶性碱、还原剂水溶液的小烧杯中，并且要没于溶液中，常温下静置0.1‑10小时，使其发生反应，使得上述锰钴碱式碳酸盐纳米阵列表面上发生碱刻蚀以及还原反应，从而改变产物结构并增加其氧空位，形成性能优异的锰钴碱式碳酸盐纳米阵列多级结构；(5)再次取出步骤(4)中浸泡后的导电基底并用大量去离子水冲洗，待充分冲洗后将其置于30～80℃的真空干燥箱中干燥60～180分钟；(6)将步骤(5)干燥后的导电基底横置于磁舟上，再将此磁舟置于管式炉的石英管中间部分，于性质稳定的气氛中、在100～1000℃的温度下煅烧0.5～10小时，待冷却至室温，锰钴碱式碳酸盐纳米阵列多级结构转变为掺锰的钴氧化物纳米阵列多级结构的碱性析氧反应电催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种碱性析氧反应电催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将导电基底在1～5摩尔/升的盐酸中超声清洗5～20分钟，然后转移至丙酮溶液中超声清洗5～20分钟，再转移至乙醇溶液中超声清洗5～20分钟，最后用去离子水充分冲洗导电基底，再放到50～80℃的烘箱中进行干燥；(2)配制前驱体溶液，该前驱体溶液包含浓度为0.01-0.04摩尔/升的可溶性钴盐、浓度为0.001-0.04摩尔/升的可溶性锰盐、浓度为0.01-1摩尔/升的氟化铵和浓度为0.01-1摩尔/升的尿素的水溶液，锰离子和钴离子的总离子浓度维持在0.047摩尔/升；将上述前驱体溶液磁力搅拌5～40分钟后转移至反应釜中，再将步骤(1)处理后的导电基底倾斜放入反应釜中，然后将反应釜盖好拧紧，置于干燥箱中升温至80℃～200℃，时间设置为5～20小时，使其发生水热反应，整个反应过程使得导电基底表面上垂直生长出锰钴碱式碳酸盐纳米阵列；(3)取出步骤(2)中水热反应结束后的导电基底，在经过充分的去离子水冲洗之后，将其置于30～80℃的干燥箱中进行干燥，干燥时间为60～180分钟；(4)配置具有浓度为0-5摩尔/升的可溶性碱、浓度为0-5摩尔/升的还原剂的水溶液，且可溶性碱与还原剂的浓度不可同时为0，磁力搅拌5～30分钟；将步骤(3)得到的的导电基底倾斜放入盛有上述可溶性...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗俊，吴朝文，章立寒，刘熙俊，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：天津,12