一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜、制备方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术涉及一种高抗污染型对称性PVDF中空纤维多孔膜的制备装置和制造方法，该装置包括膜液前处理、纺丝箱、气体甬道、甬道气氛控制系统、凝固浴和漂洗槽，采用蒸汽相凝胶与浸没式凝胶相结合的制备工艺。本发明专利技术设计合理的甬道和甬道气氛调节系统，可以实现甬道内温湿度和气体化学组成的调节。从喷丝头挤出的初生纤维首先经过蒸汽诱导相分离过程，初步产生微孔相分离而形成高孔隙率的表面，高开孔率的膜丝凝固成型后具有整体非对称的胞腔状结构。本发明专利技术可以实现表面与支撑层的孔径分布的分阶段控制，膜污染实验表明这种具备完整性好的整体非对称结构以及高开孔率和窄孔径分布的表面分离层具有更高的抗污染性能。

【技术实现步骤摘要】
一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜、制备方法及装置
本专利技术涉及有机合成中空纤维多孔膜领域，尤其是一种一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法及装置。
技术介绍
膜技术的快速发展及其广泛地应用于各种水处理及工业节水过程，膜设备的运行可靠性、优良的产水水质和对环境的保护能力得到广泛承认，并被认为是对可持续发展极具贡献的新分离技术。然而，随着水源的水质不断恶化，化学稳定性好、抗污染能力、强机械强度高成为对膜分离材料品质越来越普遍的要求。在化学稳定性方面，最受关注的是膜材料耐酸、碱及氧化剂的能力。在酸碱的耐受性方面，常用的膜材料聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚丙烯（PP）和聚偏氟乙烯（PVDF）的性能都不错，而在抗氧化及耐氧化剂方面，聚丙烯及聚砜系列材料都弱于PVDF。PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的耐高温和耐化学腐蚀性能；可以承受的pH范围达到1～12甚至更宽；是抗氧化能力最突出的膜材料，能经受苛刻的氧化剂清洗条件，耐生物降解和射线辐射。污染较严重的原水一般富含有机物，需要使用较高浓度的氧化剂定期清洗，因此PVDF材质的膜组件成为这些水处理工程的首选核心元件。在抗污染能力方面，普通认为：亲水性好的膜材料就不容易被污堵，污堵后也容易清洗恢复。然而PVDF与一些常用的膜材料相比，具有明显的疏水性，因此有不少学术文献及专利采用诸如共混、共聚、接枝或交联等对膜表面或本性进行改性的方法来增强PVDF树脂的亲水性。表面改性工艺主要通过表面化学处理、表面接枝、表面涂覆等方法来实现。A.Bottino等（JournalofMembraneScience，273，20–24，2006)将膜丝浸入高至30%的强碱溶液中而引入极性基团;美国专利(US4845132)报道了采用等离子体技术在PVDF膜表面接枝丙烯酸、丙烯酌胶等含不饱和乙烯或丙烯基单体，得到了具有较好亲水性的PVDF微孔膜;中国专利申请书(CN1819867A)公开了采用在膜表面涂覆或者共混聚乙烯基甲基醚(PVME)层并通过进一步交联的方法提高聚偏氟乙烯微孔膜的亲水性。然而表面改性的方法往往在一定程度上改变了膜表面的孔径与孔径分布，往往会使膜表面的孔隙率降低，更严重的情形是影响分离膜的机械强度。本体改性工艺主要通过共混方法来实现。共混改性应根据聚合物共混相容性的理论分析和实验研究，选择合适的亲水性组分（包括高分子聚合物和无机粒子）与PVDF进行液相共混后再通过溶液相转化过程制备成亲水性PVDF共混膜。例如，美国专利(US4810384)采用共混醋酸纤维素或磺化聚砜的方法制备亲水性PVDF超滤/微滤膜;与之类似，磺化聚醚砜（中国专利CN1593734）、磺化聚醚醚酮（美国专利5151193)、聚乙烯醇（中国专利CN101147848）、聚氨酯（中国专利CN100361736）等聚合物被作为亲水性材料与PVDF共混增加膜材料的亲水性。虽然共混改性方法简单易行，但相容性及亲水性物质的持续流失都阻碍了这些技术的工业化应用。而与无机粒子，如锻烧的氧化铝（美国专利US5914039，中国专利CN1579602）、或纳米二氧化硅粉（中国专利CN101190401）共混也无法配制成性质稳定的铸膜液。在机械强度方面，制膜工艺可以导致膜强度的重大差异。当前制备PVDF中空纤维膜的主流工艺有两种：非溶剂诱导相分离法（NIPS）和热诱导致相分离法（TIPS）。TIPS法与NIPS相比，制备的PVDF中空纤维膜可以具有高于10MPa的抗拉强度，不过，TIPS法制备的中空纤维膜的平均孔径往往大于0.1μm。相反，NIPS法的弱点是容易形成指状孔，导致机械强度普遍小于3MPa。另外，对于分离层位于外表面的外压式膜，由于环境条件的不确定性，NIPS工艺还会导致外表面较宽的孔径分布和较低的泡点压力。目前，人们对膜的各项特征如何影响膜的过滤性能并没有非常确切的认识。讨论较多的是膜的亲水性、纯水通量等参数。如前所述，亲水性其实并不能清晰地与抗污染能力形成对应关系，而纯水通量表现的是理想状态下膜的透过能力，实际体系中纷繁复杂的杂质非常容易引起膜的污堵，由于膜的孔径及孔径分布的不同，短时间内膜的运行通量显著下降，有时候是急剧下降。当采用NIPS工艺制备PVDF中空纤维多孔膜时，PVDF树脂较强的疏水性使实现完整非对称性结构面临很大困难。因为PVDF（1）—溶剂（2)—水（3)三元系的均相区甚小，当初生的膜丝进入凝固浴后，表层在极短的时间内发生凝胶并形成致密层，从而阻碍了非溶剂向膜丝内侧扩散，出现PVDF凝胶速度慢的表观现象，也导致了表层下的延迟分相和大孔不断成长的结果。因此很难用NIPS工艺制备高表面开孔率的中空纤维膜丝，而支撑层不可避免出现较多的大孔结构。因此膜丝通量低，机械强度差，抗拉强度普遍低于3MPa。中国专利（CN1583232A）采用高均重分子量的PVDF树脂与较高百分含量的有机添加剂配制铸膜液，同时在铸膜液中加入表面活性剂与无机添加剂。制备的膜丝具有内外双皮层，海绵状的支撑层结构，及较高的通量。而无机物与聚合物体系的物性相差甚远，必然导致铸膜液的性能不稳定，甚至于膜丝机械性能下降，表面活性剂的加入则增加了相平衡与相分离的复杂性。中国专利（CN1203119A）将NIPS工艺制备的聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜丝进行拉伸处理，拉伸伸长率控制在60-300%，通过拉伸，使膜丝的孔隙提高，从而增大膜丝的通量。该专利提出的拉伸方法是在膜丝完全成型以后进行的，因此定型的膜孔会随拉伸比的增加而增大。然而其缺陷在于：膜丝的大孔也会同比例地拉大而成缺陷，特别是膜丝的支撑层中存在大孔结构时，产生缺陷的可能性更大。另外，由于拉伸设备简单，存在拉伸点不稳定，拉伸不匀现象。事实上，在传统的化纤工业中，将初生的丝束在一定的温度进行拉伸是常规的工序。主要目的是提高分子链的取向度，改善纤维的物理机械性能。在拉伸过程中大分子或聚集态结构单元发生舒展，并沿纤维轴向取向排列，同时还会随着相态的变化，伴随其它结构特征的变化。在拉伸时，纤维低序区的大分子沿纤维轴向的取向度大大提高，同时伴有密度、结晶度等其它结构方面的变化，由于大分子沿纤维轴取向，形成并增加氢键、偶极键以及其它类型的分子间力，纤维承受外加张力的分子链数增加，从而使纤维的断裂强度显著提高，延展度下降，对不同类型形变的疲劳强度提高。为了控制膜丝的结构与性能，铸膜液中往往添加了其它成分，用来调节溶剂与非溶剂的双向扩散速率、以及相平衡与相分离的特征。常用的添加剂有：无机盐类、表面活性剂类、高分子有机物类与小分子有机物类。最早使用的无机添加剂主要是一些碱金属或碱土金属的无机盐或有机酸盐如硝酸锂、氯化锂、高氯酸镁、高氯酸钡等，这些添加剂的使用有助于提高反渗透膜通量但不降低膜截留率。原理是这些添加剂可以提高膜的孔隙率而平均孔径没有多大变化，这种添加剂是一种有效致孔剂。但缺点是降低了膜丝的机械强度，并且在膜的后处理中比较容易被洗脱出来。中国专利（CN1583232A）的铸膜液中含有0.5～5.0％的无机类添加剂，由于无机物与聚合物体系的物性相差相远，必然导致铸膜液的性能不稳定，甚至于膜丝机械性能下降，因此该专利加入了表面活性剂以增加铸膜液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于，是以按照重量百分比计的如下组分所制成：PVDF树脂15～20％、溶剂50～70％、增稠剂5～15%、非溶剂5～15％。

【技术特征摘要】
1.一种高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于，是以按照重量百分比计的如下组分所制成：PVDF树脂15～20％、溶剂50～70％、增稠剂5～15%、非溶剂5～15％。2.根据权利要求1所述的高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的溶剂选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）或者二甲基亚砜（DMSO）中的一种或几种的混合；优选是二甲基乙酰胺（DMAC）或者N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或两种的混合；所述非溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇（200），聚乙二醇（400），聚乙二醇（600），1,4-丁内酯中的一种或多种混合而成；优选是丙三醇、或分子量为200～600的聚乙二醇。3.根据权利要求1所述的高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于，增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮、大分子量（>1000）的聚乙二醇中的一种或两种混合而成；更优选地，聚乙烯吡咯烷酮的分子量的选择范围为1万～10万之间，所述聚乙二醇的分子量为1000～10000之间。4.权利要求1所述的高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第1步，将PVDF树脂、溶剂、增稠剂、非溶剂混合后，制备得到铸膜液；第2步，将铸膜液脱泡处理之后，制成纺丝液，将纺丝液通过喷丝头喷出后，经过垂直的气体甬道，所述的甬道的温度、湿度和气体组成被控制在设定范围内；第3步，膜丝经过气体甬道后，再经过凝固浴、漂洗之后，得到中空纤维超滤膜。5.根据权利要求4所述的高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，铸膜液的温度50～95℃；所述的第2步中，脱泡过程为闪蒸脱泡，脱泡过程为4～10小时。6.根据权利要求4所述的高抗污染型聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，气体甬道的温度控制在20～40℃的范围内，湿度为30～60％；气体甬道长度距离为10～50厘米；气...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔朝亮，汪朝晖，曾凯亮，汪效祖，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32