一种氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法及应用，所述制备方法包括：首先提供一载体，用含有氨基的基团对载体表明进行电荷改性；然后利用含有双活性终端的基团和氧化石墨烯溶剂热反应，制备层间距可控的氧化石墨烯骨架结构溶液；最后采用化学沉积自组装法使所述氧化石墨烯骨架结构溶液在所述载体表面形成致密的自组装膜。本发明专利技术通过对载体进行电荷改性，增强了氧化石墨烯与载体的结合能力。该方法所得到的氧化石墨烯骨架材料自组装膜具有优良的气体、液体、离子选择性，具有较高的致密性和机械强度，同时具有可调的筛分孔道和膜厚度。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法及应用
本专利技术涉及化工分离
，特别是涉及一种氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法及应用。
技术介绍
化工，石油，电子工业等领域中，氢气特别是高纯度的氢气的需求日益增多。氢气是重要的化工原料，被用于半导体工业，光导纤维制造，非晶太阳能电池制造，并且还是重要的二次清洁能源。因此氢气的膜分离一直是化工领域研究的热点。同时C2-C5的低沸点醇类如甲醇、乙醇等和水形成的共沸物的高效，快速、低能耗的分离，以及海水脱盐如K+，Na+，Ga2+，Ba2+从水中脱除，等膜分离行业都是近年来科学家们探索研究的领域。工业上常用的方法，气体分离中如，深冷法(低温分离法)，选择吸附法，金属氧化物进化法等都具有高能耗，高污染，低效率等缺点。其他如水醇分离的变压精馏和萃取精馏，以及海水脱盐的热蒸馏技术也都具有能耗高，设备昂贵，操作复杂等缺点。因此一种高效，低能耗，操作简易，廉价的分离方法一直是人们研究的方向。氧化石墨烯是由单层碳原子构成的结构呈蜂窝状的二维平面薄膜材料，他主要由碳原子和极性含氧官能团如-O-、-COOH、-OH等组成。因此氧化石墨烯层间通过大量的氢键相连接，二维平面结构中以较强的共价键相连，因此它具有较强的亲水性，层间距约为0.6-0.7nm。因此氧化石墨烯是一种具有潜力的二维材料。近年来，氧化石墨烯在催化，气体储存，电化学以及膜分离等领域得到了广泛的应用，它具有单原子层厚度，较好的机械性能，可控的层间距，足够大的比表面积，规则的二维纳米通道和优良的亲水性等优点。2012年Nair等人用氧化石墨烯薄膜覆盖于布孔的铜片上进行气体渗透实验，发现氢气、氮气、氦气、氩气均不能透过氧化石墨烯膜,他们又将水和有机溶剂蒸汽通过重量法进行渗透试验，发现有机溶剂蒸汽的渗透通量极小，而水蒸气的渗透速率几乎是没有阻力的(Science,2012,335,442-444)。Kim等人用层叠的氧化石墨烯膜进行加压气体分离(Science，2013,342,91-95)。氧化石墨烯膜的水分离方面，Xuzhiping等人使用纳米通道的氧化石墨烯膜对年度高的水进行净化试验(Nat，Comn.2013,2319)。Yasumichi等人研究发现Cu2+、Ag+、Ni2+可以顺利的通过氧化石墨烯层(Sciencereport.0367)，以及阳离子的分离(Science2014,343)。氧化石墨烯本身和陶瓷载体的结合能力较差，研究者多使用掺杂有机物的复合膜，和压滤法来制备氧化石墨烯膜材料。通过化学法来对陶瓷载体电荷改性，使氧化石墨烯和陶瓷载体发生化学键和作用，增加氧化石墨烯膜的致密性、机械性能以及稳定性。对氧化石墨烯膜的研究，以及对其在膜分离方面的应用和连续运作都具有重要影响。因此，开发出一种氧化石墨烯骨架材料自组装膜制备工艺对提升氧化石墨烯膜制备的实用性具有现实意义。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法及应用，该方法所得到的氧化石墨烯骨架材料自组装膜具有优良的气体、液体、离子选择性，具有较高的致密性和机械强度，同时具有可调的筛分孔道和膜厚度。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法，所述制备方法包括：1)提供一载体，对所述载体表面进行电荷改性；2)制备层间距可控的氧化石墨烯骨架结构溶液；3)采用化学沉积自组装法使所述氧化石墨烯骨架结构溶液在所述载体表面形成致密的自组装膜。所述步骤1)和步骤2)顺序可以互换。优选地，所述步骤1)中，在反应溶液中，利用小分子有机物对所述载体表面进行电荷改性。更优选地，所述小分子有机物为含有氨基的小分子，例如，所用的小分子有机物可以为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、对苯二甲醛或聚醚酰亚胺等，在此不限。更优选地，所述反应溶液为甲苯或丙酮等有机溶剂，反应温度分别为90-120℃或40-60℃，反应时间为1-3h。优选地，所述小分子有机物在所述反应溶液中的浓度为0.0001g/ml-0.0003g/ml。优选地，所述载体为陶瓷载体，当然，也可以是其他合适的载体材料。具体地，氧化石墨烯可以从先丰纳米公司购买。由于氧化石墨烯本身机械性能较差，因此氧化石墨烯和载体的结合能力较差。本专利技术使用化学方法对陶瓷载体进行电荷改性，增强氧化石墨烯与载体的结的合能力。优选地，所述步骤2)中制备层间距可控的氧化石墨烯骨架结构溶液包括以下步骤：2-1)制备氧化石墨烯水溶液，超声剥离；2-2)采用化学还原法，在所述氧化石墨烯水溶液中加入含双活性终端的小分子进行溶剂热反应，反应后得到所述层间距可控的氧化石墨烯骨架结构溶液。更优选地，所述步骤2-1)中，制备的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/g-2mg/g。更优选地，所述步骤2-2)中，采用硫脲作为含双活性终端的小分子，所述硫脲和氧化石墨烯的反应温度为80-90℃，硫脲和氧化石墨烯的质量比为1:1-3:1，反应体系为pH为2-10。当然，还可以采用其他合适的材料作为含双活性终端的小分子，在此不做限制。优选地，所述步骤3)中，化学沉积自组装法的反应温度为60-90℃，反应时间为1-5h，反应体系pH为6-10。本专利技术还提供一种用上述方法制备的氧化石墨烯骨架材料自组装膜在含水恒沸物分离及脱甲醇中的应用。优选地，所述含水恒沸物的有机相为C2-C4的醇类；所述脱甲醇中的应用指从其他有机混合体系(C1和X的混合溶液)中将甲醇分离出，其中，C1为甲醇，X包括异丙醇、甲缩醛、碳酸二甲酯。优选地，所述含水恒沸物中水含量为3～30wt％。优选地，采用渗透汽化工艺分离所述含水恒沸物，渗透汽化的温度为30～50℃，渗透侧压力为1～300Pa，进料流量为50～500ml/min。本专利技术再提供一种用上述方法制备的氧化石墨烯骨架材料自组装膜在混合气体中脱除氢气中的应用。优选地，所述混合气体包括H2、N2、CH4、CO2以及C2-C5的有机物气体。优选地，气体分离的温度为10-35℃，渗透侧压力为0.1-3bar。本专利技术另外还提供一种用上述所述方法制备的氧化石墨烯骨架材料自组装膜在含水淡化脱盐中的应用。优选地，盐离子包括K+、Na+、Mg+、Ga+和Ba+。优选地，盐溶液的浓度为0.1mol/L，渗透通量为0.5-0.9kg/m2/h。本专利技术还提供一种用上述方法制备的氧化石墨烯骨架材料自组装膜。如上所述，本专利技术提供一种氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法及应用，所述制备方法包括：首先提供一载体，对所述载体表面进行电荷改性；然后制备层间距可控的氧化石墨烯骨架结构溶液；最后采用化学沉积自组装法使所述氧化石墨烯骨架结构溶液在所述载体表面形成致密的自组装膜。本专利技术通过对所述载体进行电荷改性，增强了氧化石墨烯与载体的结合能力。该方法所得到的氧化石墨烯骨架材料自组装膜具有优良的气体、液体、离子选择性，具有较高的致密性和机械强度，同时具有可调的筛分孔道和膜厚度。附图说明图1为本专利技术实施例1中各种水醇溶液渗透气化分离测试结果对比。图2为本专利技术实施例2中各种单组分气体和氢气的分离选择性对比。图3为本专利技术实施例3中各种盐溶液的渗透通量以及脱盐率对比。图4为本专利技术实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：1)提供一载体，对所述载体表面进行电荷改性；2)制备层间距可控的氧化石墨烯骨架结构溶液；3)采用化学沉积自组装法使所述氧化石墨烯骨架结构溶液在所述载体表面形成致密的自组装膜。

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括：1)提供一载体，对所述载体表面进行电荷改性；2)制备层间距可控的氧化石墨烯骨架结构溶液；3)采用化学沉积自组装法使所述氧化石墨烯骨架结构溶液在所述载体表面形成致密的自组装膜。2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，在反应溶液中，利用小分子有机物对所述载体表面进行电荷改性。3.根据权利要求2所述的氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法，其特征在于：所述小分子有机物为含有氨基的小分子。4.根据权利要求2所述的氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法，其特征在于：所述反应溶液为甲苯或丙酮，反应温度分别为90-120℃或40-60℃，反应时间为1-3h。5.根据权利要求2所述的氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法，其特征在于：所述小分子有机物在所述反应溶液中的浓度为0.0001g/ml-0.0003g/ml。6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法，其特征在于：所述载体为陶瓷载体。7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中制备层间距可控的氧化石墨烯骨架结构溶液包括以下步骤：2-1)制备氧化石墨烯水溶液，超声剥离；2-2)采用化学还原法，在所述氧化石墨烯水溶液中加入含双活性终端的小分子进行溶剂热反应，反应后得到所述层间距可控的氧化石墨烯骨架结构溶液。8.根据权利要求7所述的氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2-1)中，制备的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.5mg/g-2mg/g。9.根据权利要求7所述的氧化石墨烯骨架材料自组装膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2-2)中，采用硫脲作为含双活性终端的小分子，所述硫脲和氧化石墨烯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾高峰，何晓帆，李桂花，戚本郁，张延风，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31