一种碳酸锶改性丝素复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种碳酸锶改性丝素复合材料及其制备方法。将高分子材料溶解入甲酸中得到高分子材料甲酸溶液；蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将所述丝素蛋白纤维溶于氯化锶甲酸溶液中，得到丝素蛋白溶液；再加入高分子材料甲酸溶液；混合后干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；在碳酸铵或者碳酸氢铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理，得到矿化膜；将矿化膜置于去离子水中；然后干燥处理得到碳酸锶改性丝素复合材料。本发明专利技术制备的复合材料断裂强度70‑100MPa，断裂伸长率6‑10%；杨氏模量3‑5GPa，可以在制备骨修复材料中应用。

Strontium carbonate modified silk fibroin composite material and preparation method thereof

The invention relates to a strontium carbonate modified fibroin composite material and a preparation method thereof. The polymer material was dissolved into the formic acid solution of polymer materials in formic acid; degumming of silk from silk fibroin fiber; the silk fibroin fiber strontium chloride dissolved in formic acid solution, obtained silk fibroin solution; adding formic acid solution after mixing the polymer material; drying to obtain the strontium containing regenerated silk fibroin film; in presence of ammonium bicarbonate or ammonium bicarbonate, mineralization processing the strontium containing silk fibroin membrane in the airtight container, mineralizing membrane; the mineralization of the film in the deionized water; then dry processing of strontium carbonate modified silk fibroin composite materials. The fracture strength of 70 100MPa composite material prepared by the invention, the elongation of 6 10%; 3 young's modulus of 5GPa, preparation of bone repair materials in the application system.

【技术实现步骤摘要】
一种碳酸锶改性丝素复合材料及其制备方法
本专利技术属于生物复合材料
，具体涉及一种碳酸锶改性丝素复合材料及其制备方法，所制备材料在再生医学领域有广泛应用前景。
技术介绍
我国是蚕丝的主要生产国，蚕丝产量占世界产量的70%以上。丝素蛋白不仅具有良好的生物相容性和降解性能，还有易加工修饰、降解产物无毒和低免疫原性，以及优异的物理机械性能，因而成为理想的生物医用材料，受到国内外的广泛研究。其中，丝素蛋白支架材料在骨组织工程领域的研究证实热点之一。目前，丝素蛋白已被成功加工成各种形式的骨组织工程支架，包括膜、纳米纤维、多孔支架、水凝胶等，这些材料在骨缺失、损伤修复中取得了预期的治疗效果。然而，丝素蛋白作为骨修复材料的研究仍然以无生物活性为主，缺少对骨生长诱导性、骨传导性等理性骨组织工程支架材料应具备的特性。锶及其化合物具有重要的成骨作用，因此，掺锶生物材料成为生物活性骨修复材料的研究热点之一，但是锶与生物材料的相容性以及界面效应是复合材料性能发挥的关键，遗憾的是，现有技术没有有效的方法提高锶与生物材料的相容性，导致掺锶生物材料实际应用受阻。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具备骨诱导再生能力的碳酸锶改性丝素复合材料及其制备方法，得到的复合材料中，锶在促进成骨细胞活性的同时可以抑制破骨细胞的活性，对骨生成的诱导能力强，能引起新生骨量增多。为达到上述目的，本专利技术公开了一种碳酸锶改性丝素复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将高分子材料溶解入甲酸中得到高分子材料甲酸溶液；（2）蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将所述丝素蛋白纤维溶于氯化锶甲酸溶液中，得到丝素蛋白溶液；再加入高分子材料甲酸溶液；混合后干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；（3）在碳酸铵或者碳酸氢铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理，得到矿化膜；（4）将矿化膜置于去离子水中；然后干燥处理得到碳酸锶改性丝素复合材料。上述技术方案中，所述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝中的一种或几种。上述技术方案中，所述氯化锶甲酸溶液中，氯化锶浓度为1-5wt%；所述丝素蛋白溶液中，丝素蛋白浓度为10-20wt%。可以使得氯化锶在丝素蛋白纤维中有良好的分散性，为得到界面效应优异的复合材料夯实基础；可以保证对碳酸锶矿化的诱导作用，完成棒状碳酸锶的生成。上述技术方案中，所述矿化处理的温度为40-60℃，时间为40-60小时；所述矿化处理的相对湿度为40-60%。本专利技术不仅可以实现碳酸锶在丝素膜内的原位矿化，且调控碳酸锶的形态，形成具有棒状的外观形态结构，且该棒状结构处于纳米水平，有助于提升丝素膜的力学性能。上述技术方案中，氯化锶、丝素蛋白、高分子材料的质量比为（5～8）∶80∶30；将矿化膜置于去离子水中0.5-1小时；所述干燥处理为室温放置0.5小时，然后60℃加热2小时，最后90℃加热30-50秒。经过此处理，可以完全去除未反应氯化锶、及残留的碳酸盐，保证目标材料良好的生物相容性。上述技术方案中，所述高分子材料的制备方法为，将三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯溶在二氯甲烷中，搅拌8～15分钟；然后加入三甲基亚磷酸酯和双（双三甲基硅基）胺锌的二氯甲烷溶液，搅拌20～35分钟；然后加入丙炔醇，搅拌30～45分钟；接着于40℃密封反应40～55小时，然后用冰乙酸终止反应，反应液在冰乙醚中沉淀，将沉淀物真空干燥得到高分子材料；三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯、三甲基亚磷酸酯、双（双三甲基硅基）胺锌、丙炔醇的质量比为100∶80∶20∶0.1∶（5～8）；所述高分子材料甲酸溶液的浓度为5～8wt%。本专利技术进一步公开了根据上述方法制备的碳酸锶改性丝素复合材料，所述复合材料中功能体碳酸锶以纳米棒状存在，碳酸锶棒的直径为10-200nm，长为10-100μm。本专利技术制备的复合材料断裂强度70-100MPa，断裂伸长率6-10%；杨氏模量3-5GPa。因此本专利技术进一步公开了上述碳酸锶改性丝素复合材料在制备骨修复材料中的应用。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：（1）本专利技术首次公开了丝素蛋白/碳酸锶复合材料，该复合材料会缓释锶元素，因此具有诱导骨发生的能力，是一种理想的功能化骨修复材料。（2）本专利技术的制备方法不仅可以实现碳酸锶在丝素膜内的原位矿化，且碳酸锶的形态受到丝素蛋白的调控，形成具有棒状的外观形态结构，且该棒状结构处于纳米水平；尤其是碳酸锶棒状形态结构分散于丝素蛋白膜内部，该棒状结构有助于提升丝素膜的力学性能。（3）本专利技术的干燥处理过程也是高分子材料与蚕丝形成良好的界面性能的过程，室温放置有助于高分子材料结合碳酸锶纳米棒在蚕丝中的分散以及渗透，再进行逐步加热，最后高温短时间处理，一方面避免高分子材料急速反应导致的局部过度聚合的问题，二方面避免蚕丝受热损伤，三方面可以获得界面效应良好的无机-高分子-蚕丝界面。（4）本专利技术在碳酸酯单体的基础上，通过添加合理的改性试剂以及限定丙炔醇，结合各组分的用量，制备出改性碳酸酯聚合物作为高分子材料，不仅具有良好的生物特性，而且用于蚕丝织物，还能提供阻燃、增韧的效果，特别是与无机碳酸锶相容。（5）本专利技术首次公开了丝素蛋白/碳酸锶复合材料具有良好的生物相容性和较强的诱导骨生成的能力；特别是丝素蛋白作为活性骨修复材料，通过其与锶的复合解决现有锶生物材料相容性差的问题，相关研究成果将有广阔的市场应用价值。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：合成例将三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯溶在二氯甲烷中，搅拌15分钟；然后加入三甲基亚磷酸酯和双（双三甲基硅基）胺锌的二氯甲烷溶液，搅拌35分钟；然后加入丙炔醇，搅拌30分钟；接着于40℃密封反应40小时，然后用冰乙酸终止反应，反应液在冰乙醚中沉淀，将沉淀物真空干燥得到高分子材料A；三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯、三甲基亚磷酸酯、双（双三甲基硅基）胺锌、丙炔醇的质量比为100∶80∶20∶0.1∶5；高分子材料A溶于甲酸（纯）制备浓度为5wt%的高分子材料甲酸溶液A；将三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯溶在二氯甲烷中，搅拌8分钟；然后加入三甲基亚磷酸酯和双（双三甲基硅基）胺锌的二氯甲烷溶液，搅拌20分钟；然后加入丙炔醇，搅拌30分钟；接着于40℃密封反应40小时，然后用冰乙酸终止反应，反应液在冰乙醚中沉淀，将沉淀物真空干燥得到高分子材料B；三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯、三甲基亚磷酸酯、双（双三甲基硅基）胺锌、丙炔醇的质量比为100∶80∶20∶0.1∶8；高分子材料B溶于甲酸（纯）制备浓度为8wt%的高分子材料甲酸溶液B；将三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯溶在二氯甲烷中，搅拌15分钟；然后加入三甲基亚磷酸酯和双（双三甲基硅基）胺锌的二氯甲烷溶液，搅拌35分钟；然后加入丙炔醇，搅拌45分钟；接着于40℃密封反应50小时，然后用冰乙酸终止反应，反应液在冰乙醚中沉淀，将沉淀物真空干燥得到高分子材料C；三亚甲基碳酸酯、丙烯酸酯三羟甲基乙烷环碳酸酯、三甲基亚磷酸酯、双（双三甲基硅基）胺锌、丙炔醇的质量比为100∶80∶20∶0.1∶6；高分子材料C溶于甲酸（纯）制备浓度为7wt%的高分子材料甲酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳酸锶改性丝素复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将高分子材料溶解入甲酸中得到高分子材料甲酸溶液；（2）蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将所述丝素蛋白纤维溶于氯化锶甲酸溶液中，得到丝素蛋白溶液；再加入高分子材料甲酸溶液；混合后干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；（3）在碳酸铵或者碳酸氢铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理，得到矿化膜；（4）将矿化膜置于去离子水中；然后干燥处理得到碳酸锶改性丝素复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳酸锶改性丝素复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将高分子材料溶解入甲酸中得到高分子材料甲酸溶液；（2）蚕丝脱胶处理后得到丝素蛋白纤维；将所述丝素蛋白纤维溶于氯化锶甲酸溶液中，得到丝素蛋白溶液；再加入高分子材料甲酸溶液；混合后干燥得到含锶再生丝素蛋白膜；（3）在碳酸铵或者碳酸氢铵存在下，将含锶再生丝素蛋白膜置入密闭容器中进行矿化处理，得到矿化膜；（4）将矿化膜置于去离子水中；然后干燥处理得到碳酸锶改性丝素复合材料。2.根据权利要求1所述碳酸锶改性丝素复合材料的制备方法，其特征在于：所述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝中的一种或几种。3.根据权利要求1所述碳酸锶改性丝素复合材料的制备方法，其特征在于：所述氯化锶甲酸溶液中，氯化锶浓度为1-5wt%；所述丝素蛋白溶液中，丝素蛋白浓度为10-20wt%。4.根据权利要求1所述碳酸锶改性丝素复合材料的制备方法，其特征在于：所述矿化处理的温度为40～60℃，时间为40～60小时；所述矿化处理的相对湿度为40～60%。5.根据权利要求1所述碳酸锶改性丝素复合材料的制备方法，其特征在于：氯化锶、丝素蛋白、高分子材料的质量比为（5～8）∶80∶30。6.根据权利要求1所述碳酸锶改性丝素复...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄继伟，张定，
申请(专利权)人：宁波芸生纺织品科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33