二芳基并环硫化物和硒化物及其合成和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种式(B)所示的二芳基并环硫化物和式(C)所示的二芳基并环硒化物的合成方法，以高碘盐为反应原料，在无机硫化试剂或硒化试剂、碱的作用下，在60～100℃条件下，在二甲基亚砜中反应得到各类二芳基并环硫化物和二芳基并环硒化物。本发明专利技术在无金属催化剂的条件下通过后期引入硫或硒的方法，避免了前期反应中硫对金属催化剂的毒化；而且，无机硫源无毒、无臭味；另外，高碘盐中两个芳基的充分利用，充分显示了本发明专利技术方法的原子经济性和绿色性。通过本发明专利技术方法制备得到的二芳基并环硫化物和硒化物可以应用于光电材料BTBT和BTBS的合成。

Two aryl disulfide and selenide and their synthesis and Application

The invention discloses a formula (B) shown in the two aryl ring and sulfide (C) and the type synthesis method shown two aryl ring and selenide, with high salt as the raw material, the inorganic selenium sulfide reagent or a reagent, the effect of alkali, in 60 ~ 100 C, get all kinds of two aryl ring and two aryl sulfides and selenides in the ring and two methyl sulfoxide reaction. The present invention under the condition of no catalyst by the late introduction of sulfur or selenium, to avoid poisoning early reaction of sulfur on the metal catalyst; and inorganic sulfur source, non-toxic, no smell; in addition, make full use of the two aryl high in salt, fully demonstrated the atom economy and green of the invention methods. The two aryl disulfide and selenide prepared by the method of the invention can be applied to the synthesis of photoelectric materials BTBT and BTBS.

【技术实现步骤摘要】
二芳基并环硫化物和硒化物及其合成和应用
本专利技术属于有机化合物合成及应用
，具体涉及功能化二芳基并环硫化物和硒化物的合成，以及在制备材料分子[1]苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)和苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并硒吩(BTBS)中的应用。
技术介绍
二芳基并环硫化物和硒化物在材料分子中被广泛应用，如式(D)的[1]苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)、式(E)的萘并[2,3-b]萘[2',3':4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(DNTT)、式(F)的苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并硒吩(BTBS)所示。因此，发展高效、环保、简便的合成二芳基并环硫化物和硒化物的方法显得尤为重要。传统合成二芳基并环硫化物和硒化物的方法主要是通过芳基卤化物与芳基硫醚化合物交叉偶联，再进一步偶联环化才能得到。传统方法是在过渡金属催化剂和配体作用下，早期引入硫和硒；另一方面，高碘盐作为一类易制备、稳定的化合物，被广泛用作芳基化试剂，而传统高碘盐被用作芳基化试剂时，通常只利用其中的一个芳基基团，这使得高碘盐的原子经济性较差。因此，发展高效利用高碘盐中两个芳基基团是近年来的趋势。
技术实现思路
本专利技术克服了现有技术的上述缺陷，创新性地提出了一种无过渡金属催化条件下直接引入硫、硒原子，原子经济性应用高碘盐、高效构建二芳基并环硫化物和硒化物的方法。本专利技术的方法使用高碘盐为反应原料，在无机硫化试剂或硒化试剂、碱的作用下，合成二芳基并环硫化物和硒化物。本专利技术的合成方法，原料廉价易得，底物普适性广，产率较好，可以同时兼容硫化物和硒化物的合成。本专利技术提出一种二芳基并环硫化物和硒化物的合成方法，以式(A)所示的高碘盐为反应原料，在无机硫化试剂或硒化试剂、碱的作用下，在溶剂中反应得到所述二芳基并环硫化物和硒化物。所述反应过程如下反应式(1)所示。其中，Ar1、Ar2是带有各种取代基的芳基或芳基杂环，所述取代基选自甲氧基、叔丁基、乙酰胺基、氟、氯、溴、三氟甲基、氰基、甲基、乙酰基、苯基、对氯苯基、邻甲基苯基、苯并噻吩。X-是高碘盐的阴离子，选自对甲苯磺酸负离子、三氟甲磺酸负离子、四氟硼酸负离子、六氟磷酸负离子、碘负离子、溴负离子或氯负离子。其中，式(B)中，当n＝0，1，2，3；Ar1，Ar2分别是二苯并噻吩、3-甲氧基二苯并噻吩、3-叔丁基二苯并噻吩、3-乙酰胺基二苯并噻吩、3-氟二苯并噻吩、3-氯二苯并噻吩、3-溴二苯并噻吩、3-三氟甲基二苯并噻吩、3-氰基二苯并噻吩、1-甲基二苯并噻吩、1-氯二苯并噻吩、2-乙酰基二苯并噻吩、4-苯基二苯并噻吩、4-对氯苯基-6-氯二苯并噻吩、4-邻甲基苯基-8-甲基二苯并噻吩、9-噻吨、10,11-二氢二苯并[b,f]硫平、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并噻吩，3,9-二三氟甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]双[b]苯并噻吩或1,7-二甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]双[b]苯并噻吩；式(C)中，当n＝0；Ar1，Ar2分别是二苯并硒吩、3-甲氧基二苯并硒吩、3-叔丁基二苯并硒吩、3-乙酰胺基二苯并硒吩、3-氯二苯并硒吩、3-溴二苯并硒吩、3-三氟甲基二苯并硒吩、3-氰基二苯并硒吩、1-甲基二苯并硒吩、1-氯二苯并硒吩、2-氯二苯并硒吩、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并硒吩，3-苯基二苯并硒吩、4-苯基二苯并硒吩、4-对氯苯基-6-氯二苯并硒吩或4-邻甲基苯基-8-甲基二苯并硒吩。本专利技术中，所述反应温度为60～100℃条件下进行，优选地为100℃；反应时间为0.5-2小时，优选地为2小时。本专利技术中，所述无机硫化试剂为反应硫源，包括单质硫(S8)、硫化钾(K2S)、硫化钠(Na2S)或其任意组合的混合溶液。优选地，所述硫化试剂为单质硫(S8)。所述硒化试剂是硒粉。本专利技术中，所述溶剂是二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、乙腈之任意的一种或其任意组合的混合溶液。优选地，所述溶剂为二甲亚砜。本专利技术中，所述高碘盐与所述硫化试剂或硒化试剂的用量摩尔比为1:1-5。优选地，所述高碘盐与所述硫化试剂和硒试剂的用量摩尔比为1:3。本专利技术中，所述碱是叔丁醇钾、叔丁醇钠、钠氢、磷酸钾、磷酸氢二钾、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠，所述高碘盐与所述碱的用量摩尔比为1:1-8。优选地，所述碱为叔丁醇钾或碳酸铯，所述高碘盐与所述碱的用量摩尔比为1:4。本专利技术中，所述高碘盐的阴离子是对甲苯磺酸负离子、三氟甲磺酸负离子、四氟硼酸负离子、六氟磷酸负离子、碘负离子、溴负离子或氯负离子。优选地，所述高碘盐的阴离子是三氟甲磺酸负离子。本专利技术中，优化的硫化试剂为S8，当选用K2S或Na2S为硫化试剂时，反应效果有所降低。优化的硒试剂为单质硒。本专利技术中，反应机理如反应式(2)所示，硫粉在碱条件下，产生硫三自由基阴离子，该阴离子与高碘盐1a离子交换得到中间体3，中间体3发生自由基交换得到中间体4，中间体4与另一分子硫三自由基阴离子作用得到中间体5，中间体5在碱性条件下三硫解离产生中间体6，中间体6经过分子内环合即可得到目标产物2a。本专利技术还提出了按照本专利技术上述合成方法制备得到的如式(B)和(C)所示的二芳基并环硫化物和硒化物，其中，式(B)中，当n＝0，1，2，3；Ar1，Ar2分别是二苯并噻吩、3-甲氧基二苯并噻吩、3-叔丁基二苯并噻吩、3-乙酰胺基二苯并噻吩、3-氟二苯并噻吩、3-氯二苯并噻吩、3-溴二苯并噻吩、3-三氟甲基二苯并噻吩、3-氰基二苯并噻吩、1-甲基二苯并噻吩、1-氯二苯并噻吩、2-乙酰基二苯并噻吩、4-苯基二苯并噻吩、4-对氯苯基-6-氯二苯并噻吩、4-邻甲基苯基-8-甲基二苯并噻吩、9-噻吨、10,11-二氢二苯并[b,f]硫平、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并噻吩，3,9-二三氟甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]双[b]苯并噻吩、1,7-二甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]双[b]苯并噻吩；式(C)中，当n＝0；Ar1，Ar2分别是二苯并硒吩、3-甲氧基二苯并硒吩、3-叔丁基二苯并硒吩、3-乙酰胺基二苯并硒吩、3-氯二苯并硒吩、3-溴二苯并硒吩、3-三氟甲基二苯并硒吩、3-氰基二苯并硒吩、1-甲基二苯并硒吩、1-氯二苯并硒吩、2-氯二苯并硒吩、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并硒吩，3-苯基二苯并硒吩、4-苯基二苯并硒吩、4-对氯苯基-6-氯二苯并硒吩、4-邻甲基苯基-8-甲基二苯并硒吩。本专利技术二芳基并环硫化物和二芳基并环硒化物的制备方法，与传统先偶联再环化制备二芳基并环硫化物和硒化物的方法相比，避免了金属催化剂的使用。本专利技术还提出了将所述方法制备得到的二芳基并环硫化物或二芳基并环硒化物用于制备光电材料中的应用。所述光电材料为苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并噻吩(BTBT)和苯并噻吩并-[3,2-b][1]苯并硒吩(BTBS)。本专利技术的有益效果在于，传统方法是先引入硫之后，通过关环得到二芳基并环硫化物和硒化物，本专利技术是在建立环状骨架之后，直接引入硫原子和硒原子。本专利技术在无金属催化剂的条件下通过后期引入硫或硒的方法，避免了前期反应中硫对金属催化剂的毒化；高碘盐中两个芳基的充分利用，充分显示了本专利技术方法的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二芳基并环硫化物和硒化物的合成方法，其特征在于，以式(A)所示的高碘盐为反应原料，在无机硫化试剂或硒化试剂、碱的作用下，在溶剂中反应得到所述的二芳基并环硫化物和硒化物如式(B)所示的二芳基并环硫化物和如式(C)所示的二芳基并环硒化物，所述反应过程如下反应式(1)所示：

【技术特征摘要】
1.一种二芳基并环硫化物和硒化物的合成方法，其特征在于，以式(A)所示的高碘盐为反应原料，在无机硫化试剂或硒化试剂、碱的作用下，在溶剂中反应得到所述的二芳基并环硫化物和硒化物如式(B)所示的二芳基并环硫化物和如式(C)所示的二芳基并环硒化物，所述反应过程如下反应式(1)所示：其中，Ar1、Ar2是带有各种取代基的芳基或芳基杂环，所述取代基选自甲氧基、叔丁基、乙酰胺基、氟、氯、溴、三氟甲基、氰基、甲基、乙酰基、苯基、对氯苯基、邻甲基苯基、苯并噻吩；X-是高碘盐的阴离子。2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，式(B)中，n＝0，1，2，3；Ar1，Ar2分别是二苯并噻吩、3-甲氧基二苯并噻吩、3-叔丁基二苯并噻吩、3-乙酰胺基二苯并噻吩、3-氟二苯并噻吩、3-氯二苯并噻吩、3-溴二苯并噻吩、3-三氟甲基二苯并噻吩、3-氰基二苯并噻吩、1-甲基二苯并噻吩、1-氯二苯并噻吩、2-乙酰基二苯并噻吩、4-苯基二苯并噻吩、4-对氯苯基-6-氯二苯并噻吩、4-邻甲基苯基-8-甲基二苯并噻吩、9-噻吨、10,11-二氢二苯并[b,f]硫平、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并噻吩，3,9-二三氟甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]双[b]苯并噻吩、1,7-二甲基苯并[1,2-b:4,5-b’]双[b]苯并噻吩。3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，式(C)中，n＝0；Ar1，Ar2分别是二苯并硒吩、3-甲氧基二苯并硒吩、3-叔丁基二苯并硒吩、3-乙酰胺基二苯并硒吩、3-氯二苯并硒吩、3-溴二苯并硒吩、3-三氟甲基二苯并硒吩、3-氰基二苯并硒吩、1-甲基二苯并硒吩、1-氯二苯并硒吩、2-氯二苯并硒吩、苯并[4,5]噻吩[3,2-d]苯并硒吩，3-苯基二苯并硒吩、4-苯基二苯并硒吩、4-对氯苯基-6-氯二苯并硒吩、4-邻甲基苯基-8-甲基二苯并硒吩。4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述无机硫化试剂是S8、K2S、Na2S之任意的一种或其任意组合；所述硒化试剂是硒粉。5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述溶剂是二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、乙腈之任意的一种或其任意组合。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：姜雪峰，王明，范巧玲，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海,31