端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法技术

明涉及一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法，所述化合物由3，6‑二(噻吩‑2‑基)吡咯并[3，4‑c]吡咯‑1，4‑二酮(DPP)与含有联[n]炔基团的小分子通过化学反应合成，其中n为大于等于1的整数，所有制备方法包括两种方式：制备方法(一)由端炔‑DPP衍生物与1‑炔烷烃发生格拉泽偶联反应，可得到n＝1，2的目标产物；制备方法(二)由可溶性二溴代DPP衍生物与联[n]炔烷烃发生Cadiot‑Chodkiewicz偶联反应，可较高产率合成n≥2的目标产物；得到的化合物可广泛地应用于有机发光二极管、场效应管和太阳能电池中。

Process for the preparation of pyrrole two pyrrole compound with end group containing [n] alkyne group

That relates to a preparation method of [n] terminal containing alkynyl pyrrolo pyrrole two ketone compounds, the compounds by 3, 6 two (2 thiophene base) pyrrolo [3, c] 4 pyrrole 1, 4 two ketone (DPP) with small molecules containing [n] alkyne groups through chemical reaction, wherein n is an integer of 1 or more, all the preparation methods include two ways: (a) preparation method by DPP alkyne derivatives with 1 alkynes alkanes Glaser coupling reaction can be obtained, n = 1, the target product 2; preparation methods (two) by soluble dibromine DPP derivatives and [n] Cadiot Chodkiewicz alkane alkyne coupling reactions, can be high yield synthesis of n more than 2 target product; the compound can be widely used in organic light-emitting diodes, field effect transistors and solar cells.

【技术实现步骤摘要】
端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法
本专利技术涉及一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物及其制备方法，具体为一种端基为-(C≡C)n-R2(n≥1，R2为烷基)的吡咯并吡咯二酮有机小分子半导体化合物(R1为烷基)及其制备方法，该化合物的分子结构如下：
技术介绍
有机半导体材料种类多、易于修饰功能化，器件具有制备工艺简单、成本低、重量轻、柔韧性好和塑料衬底相容性好等特点。在低成本、柔性的有源矩阵显示、有机射频电子商标、有机传感器/存储器、集成电路、电子纸等诸多方面有巨大的应用前景。3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(简称DPP)是两个共轭的内酰胺环连接两个噻吩环，以其π共平面结构、强的吸电子能力、易修饰以及合成简单高效等优点深受科研人员的广泛关注。最近，基于DPP单元合成了一系列的大分子半导体，这些材料表现出良好的溶解加工能力，强紫外可见吸收、窄带隙，良好的光和热稳定性和良好的光电性能，研究重点大多放在DPP的内酰胺环中N上烷基链长的改变，共聚单元的选择上(Chen，Z.；Lee，M.J.；Ashraf，R.S.；Gu，Y.；Albert-Seifried，S.；Nielsen，M.M.；Schroeder，B.；Anthopoulos，T.D.；Heeney，M.；McCulloch，I.；Sirringhaus，H.Adv.Mater.，2012，24，647；Nielsen，C.B.；Turbiez，M.；McCulloch，I.Adv.Mater.，2013，25，1859；Park，J.H.；Jung，E.H.；Jung，J.W.；Jo，W.H.Adv.Mater.，2013，25，2583.He，Y.；Hong，W.；Li，Y.J.Mater.Chem.C，2014，2，8651；Kaura，M.；Dou，L.；Liu，Y.；Hong，Z.；Li，G.；Yang，Y.Chem.Rev.，2015，115(23)，12633.)。有关DPP小分子化合物的合成报道相对较少，其研究主要着眼于DPP单元端基连接某些基团(烷基，芳香基等)的性构关系研究(Affiliations，RSCAdv.，2012，2，2232；S.A.；Burrezo，P.M.；M.J.；Timalsina，A.；Smith，J.；Facchetti，A.；Marks，T.J.；LópezNavarrete，J.T.；Segura，J.L.；Casadob，J.；Ortiz，R.P.J.Mater.Chem.C，2014，2，6376；Narayanaswamy，K；Venkateswararao，A.；Gupta，V.；Chand，S.；Singh，S.P.Chem.Commun.，2016，52，210.)。1977年，黑格尔、麦克德尔米德、白川英树等人发现了卤素掺杂聚乙炔聚合物具有导电性能(Shirakawa，H.；Louis，E.J.；MacDiarmid，A.G.；Chiang，C.K.；Heeger，A.J.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1977，578.)，改变了人们对于有机功能性塑料的认识。其导电性能是由于聚乙炔分子具有单双键交替的连续共轭结构，链段呈“锯齿”构型。联[n]炔基团是单叁键交替的共轭片段，其分子刚性，呈直线结构，平面性更优。目前联[n]炔基团(n≥1)研究大多为n＝1的单炔基团和其它芳香基团连接或者桥连两个芳香基团构筑小分子半导体化合物，其合成方法相对比较成熟(Huang，W，；Chen，H.Macromolecules，2013，46(5)，2032；.Ruiz，C.；LópezNavarrete，J.T.；Delgado，M.C.R.；Gómez-Lor，B.Org.Lett.，2015，17(9)，2258.)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物及其制备方法。本专利技术提供的端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物(简称DPPDA[n]R1R2)，其结构通式如式I所示，所述式I中，所述R1均为碳原子总数为1-10的直链烷基或碳原子总数为10-24的支链烷基；R2为H原子、三甲基硅基、碳原子总数为4-16的直链烷基、碳原子总数为10-24的支链烷基；n为1-10的整数，优选1-5的整数。优选的，所述R1中，所述碳原子总数为1-10的直链烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；所述R1优选丁基(简称DPPDA[n]C4R2)，己基(简称DPPDA[n]C6R2)；优选的，所述R2中，所述碳原子为4-16的直链烷基为丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基；所述R2优选R2为H原子(简称DPPDA[n]R1H)，三甲基硅基(简称DPPDA[n]R1TMS)，癸基(简称DPPDA[n]R1C10)，十四烷基(简称DPPDA[n]R1C14)；所述n为1-5的整数，更优选n为2和3。本专利技术提供了两种制备式I所述化合物的方法，具体技术方案分别如下。一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(一)，包括如下步骤：所有制备的最终产物都是经由DPP为原料，经过内酰胺的氮烷基化取代，再经噻吩α位溴取代为可溶性二溴代DPP衍生物；其溴基再与三甲基硅基乙炔发生碘化钯催化偶联反应，再经碳酸钾脱除三甲基硅基，得到单炔-DPP衍生物；再与1-炔烷烃发生格拉泽偶联反应，得到最终产物。上述端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法(一)的合成路线如下：(1)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的制备由丁二酸二乙酯和2-氰基噻吩制备得到3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP)，DPP和溴(碘)代烷烃，碳酸钾在N，N’-二甲基甲酰胺溶剂中加热反应，得到2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮；(2)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的制备由2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和N-溴代丁二酰亚胺在三氯甲烷溶剂中反应，得到可溶性二溴代DPP衍生物2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮；(3)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-(三甲基硅基)炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的制备在四氢呋喃中，在氮气保护下、催化剂Pd(II)和CuI(碘化亚铜)存在的情况下，2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮和三甲基硅基乙炔反应，得到2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-(三甲基硅基)炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮；(4)2，5-N，N’-双(烷基)-3，6-二(5-炔-噻吩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法，所述化合物由3，6‑二(噻吩‑2‑基)吡咯并[3，4‑c]吡咯‑1，4‑二酮(DPP)与含有联[n]炔基团的小分子通过化学反应合成，其中n为大于等于1的整数，所述制备方法包括如下步骤：(1)二溴代DPP衍生物制备步骤以DPP为原料，经过内酰胺的氮烷基化取代，再经噻吩d位溴取代为可溶性二溴代DPP衍生物；(2)三甲基硅基乙炔催化偶联步骤所述可溶性二溴代DPP衍生物的溴基与三甲基硅基乙炔发生碘化钯催化偶联反应，再经碳酸钾脱除三甲基硅基，得到单炔‑DPP衍生物；(3)炔烷烃偶格拉泽偶联步骤所述单炔‑DPP衍生物与1‑炔烷烃发生格拉泽偶联反应，得到最终产物。

【技术特征摘要】
1.一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法，所述化合物由3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP)与含有联[n]炔基团的小分子通过化学反应合成，其中n为大于等于1的整数，所述制备方法包括如下步骤：(1)二溴代DPP衍生物制备步骤以DPP为原料，经过内酰胺的氮烷基化取代，再经噻吩d位溴取代为可溶性二溴代DPP衍生物；(2)三甲基硅基乙炔催化偶联步骤所述可溶性二溴代DPP衍生物的溴基与三甲基硅基乙炔发生碘化钯催化偶联反应，再经碳酸钾脱除三甲基硅基，得到单炔-DPP衍生物；(3)炔烷烃偶格拉泽偶联步骤所述单炔-DPP衍生物与1-炔烷烃发生格拉泽偶联反应，得到最终产物。2.根据权利要求1所述的端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：在氮气保护下，2，5-双(烷基)-3，6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮溶于无水四氢呋喃中，加入催化剂Pd(II)和CuI(碘化亚铜)，加入二异丙胺和三甲基硅基乙炔，升温至20-45℃，优选35℃，搅拌2-6小时，优选4小时；反应完成后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到2，5-双(烷基)-3，6-二(5-(三甲基硅基)炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮；2，5-双(烷基)-3，6-二(5-(三甲基硅基)炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮溶于四氢呋喃和甲醇混合溶液(体积比1∶1)中，加入碳酸钾，室温搅拌30分钟；反应完成后，反应瓶中加少量水，减压蒸去大部分溶剂，加入甲醇分散，过滤，甲醇洗，得到深红色粉末5-双(烷基)-3，6-二(5-炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPPDA[1]R1H)。3.根据权利要求1所述的端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：5-双(烷基)-3，6-二(5-炔-噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮溶于无水四氢呋喃中，加入催化剂CuI(碘化亚铜)、NiCI·6H2O，加入TMEDA，室温搅拌5分钟后加入1-炔烷基，升温到20-45℃，优选35℃，搅拌16-48小时，优选24小时；反应完成后，加入二氯甲烷萃取，水洗，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸去溶剂，通过柱层析提纯得到紫红色粉末端基含联[2]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物(DPPDA[2]R1R2)。4.一种端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物由3，6-二(噻吩-2-基)吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮(DPP)与含有联[n]炔基团的小分子通过化学反应合成，其中n为大于等于1的整数，所述制备方法包括如下步骤：(1)二溴代DPP衍生物制备步骤以DPP为原料，经过内酰胺的氮烷基化取代，再经噻吩α位溴取代为可溶性二溴代DPP衍生物；(2)炔烷烃制备步骤1-炔烷烃和M溴代丁二酰亚胺(NBS)反应，得到1-溴-烷基-1-炔，再与三甲基硅基乙炔发生碘化钯催化偶联反应得到1-联[2]炔烷烃；1-联[2]炔烷烃继续NBS上溴后与三甲基硅基乙炔发生碘化钯催化偶联反应得到1-联[3]炔烷烃；(3)炔烷烃Cadiot-Chodkiewicz偶联步骤所述可溶性二溴代DPP衍生物与1，3-联[2]炔烷烃或者1，3，5-联[3]炔烷烃发生Cadiot-Chodkiewicz偶联反应，得到最终产物。5.根据权利要求4所述的端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：(2-1)1-溴-烷基-1-炔的制备在丙酮溶液中，在避光、催化剂硝酸银存在情况下，1-炔烷烃和N-溴代丁二酰亚胺反应，得到1-溴-烷基-1-炔；(2-2)1，3-二炔-烷烃的制备在四氢呋喃中，在氮气保护下、催化剂Pd(II)和CuI(碘化亚铜)存在的情况下，1-溴-烷基-1-炔和三甲基硅基乙炔反应，再在碳酸钾弱碱环境下脱去硅烷基得到1，3-二炔-烷烃。6.根据权利要求4所述的的端基含联[n]炔基的吡咯并吡咯二酮化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)还可以包括以下步骤：(2-3)1-溴-烷基-1，3-二炔的制备在丙酮溶液中，在避光、催化剂硝酸银存在情况下，1，3-二炔-烷烃和N-溴代丁二酰亚胺反应，得到1-溴-...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴倜，刘省珍，曹进，张伟民，蒲嘉陵，
申请(专利权)人：北京印刷学院，
类型：发明
国别省市：北京,11