一种片状形貌SAPO-34分子筛的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种片状形貌的SAPO‑34分子筛的合成及其在甲醇制烯烃上的应用。该分子筛采用一步法水热合成，将双模板剂与铝源、硅源及磷源混合，水热晶化制得。所合成的SAPO‑34产品为片状形貌，其晶体粒度尺寸为0.5～2μm，厚度为50～200nm。本发明专利技术的合成方法简单，无需添加其他溶剂和表面活性剂等。且制得的产品在甲醇制烯烃反应中具有高的低碳烯烃选择性，尤其是高的乙烯选择性。

Preparation and application of a flaky morphology of SAPO 34 molecular sieve

The invention belongs to the technical field of the preparation of molecular sieve, in particular to a lamellar morphology of SAPO 34 molecular sieve synthesis and application in methanol to olefins. The molecular sieve is synthesized by one-step hydrothermal synthesis, mixed with an aluminum source, a silicon source and a phosphorus source, and is hydrothermally crystallized. The synthesis of SAPO 34 products for the morphology, the crystal grain size is 0.5 ~ 2 m, the thickness is 50 ~ 200nm. The synthesis method of the invention is simple without adding other solvents and surfactants. The prepared products have high low carbon olefin selectivity in methanol to olefin reaction, especially high ethylene selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种片状形貌SAPO-34分子筛的制备方法及应用
本专利技术属于分子筛
，具体涉及一种片状形貌的SAPO-34分子筛的制备方法及其在甲醇制烯烃反应中的应用。
技术介绍
1984年，美国联合碳化物公司（UCC）开发了磷酸硅铝系列SAPO-34分子筛。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其分子筛骨架是由PO4、AlO4和SiO4四面体相互连接构成的三维骨架结构，具有氧八元环构成的椭球形笼结构和三维孔道结构。分子筛孔口有效直径保持在0.43～0.50nm之间。由于良好的低碳烯烃选择性以及优异的水热稳定性等，SAPO-34分子筛成为开发甲醇制烯烃反应催化剂的首选分子筛，其作为活性组分的催化剂被广泛应用于工业生产装置之中。常用的SAPO-34分子筛合成方法为水热合成法。原料组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。理想的硅源、铝源是硅溶胶和拟薄水铝石，磷源一般采用85％的正磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵、吗啉、异丙胺、三乙胺、二乙胺等以及它们的混合物。通常水热合成所得SAPO-34分子筛多为立方体型颗粒。研究发现常规水热合成所得SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃反应中存在积碳严重、易迅速失活等问题，反应单程寿命较短。为解决这一问题，研究者尝试了多种方法以期延长此类催化剂的寿命。有研究表明，在甲醇制烯烃反应中，片状的SAPO-34分子筛由于孔道缩短，有利于反应物和产物的扩散，以及热传导的进行，具有较强的抗积碳能力和较高的双烯（乙烯+丙烯）选择性。在专利CN102616810A和CN103641131A中，于吉红等人以四乙基氢氧化铵为模板剂，分别采用加入特定溶剂以及利用微波辅助合成的方法和采用传统水热与溶剂热合成的方法，制备了尺寸范围在20～300nm的薄片形貌纳米SAPO-34分子筛。专利CN104192860A中，李晓峰等人通过在合成体系中添加双头胺阳离子表面活性剂来制备具有薄层状形貌的SAPO-34分子筛。专利CN101823728A中，王鹏飞等人CN101823728A）通过水热合成凝胶并进行老化，再通过双氧水氧化处理，最后经过超声波分散的方法制得了粒径为300～500nm的小晶粒SAPO-34分子筛。在上述薄片状SAPO-34分子筛的合成中，由于采用了特殊模板剂，或者特殊的合成设备，或者合成过程复杂，存在限制产品实际生产应用的不利因素，因此寻求一种简单高效、成本低，并且具有片状形貌的SAPO-34分子筛，对甲醇制烯烃技术的发展具有极大的实际应用价值和前景。
技术实现思路
本专利技术克服现有技术中的不足，所要解决的问题是提供一种合成步骤简单、可实施性强、成本低，且具有片状形貌的SAPO-34分子筛的制备方法。该分子筛可以用于甲醇制烯烃反应中，烯烃选择性高的同时具有较高的乙烯选择性。本专利技术采用传统的水热合成方法，利用双模板剂，通过调变凝胶组成在高压反应釜内通过自生压力得到片状形貌SAPO-34分子筛。该分子筛晶体粒度尺寸为0.5～2μm，厚度为50～200nm，相较于立方体型分子筛，在甲醇制烯烃反应中，片状分子筛可以明显提高反应物和产物的扩散速率，减少积碳的生成，且乙烯和丙烯的选择性较高，尤其是乙烯的选择性较高。本专利技术采用一步法合成，简单、高效，无需添加其他溶剂，模板剂用量少且价廉。在甲醇制烯烃反应中具有高的低碳烯烃选择性，其中乙烯和丙烯的总收率可以达到83%以上，乙烯可以达到51%以上，有利于从甲醇得到更多的乙烯产品。本专利技术的目的是通过以下技术方案来解决的。本专利技术所述的片状SAPO-34分子筛，其制备步骤如下。a）将硅源、铝源、磷源、模板剂Ⅰ和模板剂Ⅱ、水混合制成晶化液，室温下搅拌，混合均匀，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合液，并利用盐酸或者氨水将混合液的pH值调节位于5-8范围内，晶化液中各组分的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：P2O5：模板剂Ⅰ：模板剂Ⅱ：H2O=（0.1～1.2）：1：（0.8～2）：（0.05～10）：（0.05～2）：（20～100）；b）将晶化液在温度为170～220℃下水热晶化10～80h；c)晶化结束后，离心分离、洗涤、干燥得到固体产物，即SAPO-34分子筛原粉；d）将SAPO-34分子筛原粉在空气中于500～650℃下焙烧3～10小时去除原粉中所含的模板剂，得到具有片状形貌的SAPO-34分子筛。步骤a）所述硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯、活性二氧化硅、硅酸钠、经过活化的高岭土或经过活化的煤矸石中的一种或几种的混合；所述铝源选自薄水铝石、拟薄水铝石、铝溶胶、氧化铝、氢氧化铝、可溶性铝盐或异丙醇铝中的一种或几种的混合；所述磷源选自磷酸、磷酸盐或亚磷酸盐中的一种或几种的混合；所述模板剂Ⅰ选自二乙胺、三乙胺、吗啉、异丙胺或二正丙胺中的一种；模板剂Ⅱ选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵或四乙基溴化铵中的一种。所述的SAPO-34分子筛晶粒至少有一个维度的尺寸处于50～200nm范围。所述的这种片状形貌SAPO-34分子筛用作催化甲醇制烯烃反应中具有高的低碳烯烃选择性，尤其是高的乙烯选择性。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果。1.本专利技术的片状形貌SAPO-34分子筛的合成采用传统水热合成方法，更容易实现分子筛的工业生产。2.本专利技术的合成原料中无需添加水以外的其他溶剂或表面活性剂，降低了原料成本和后续的分离步骤。3.本专利技术所得片状SAPO-34分子筛材料，在甲醇制烯烃反应中具有更长的反应寿命，具有更高的低碳烯烃选择性，同时其乙烯选择性较常规形貌材料有较明显的提升。附图说明图1是本专利技术实施例1-7及对比例1和2合成产品的XRD谱图。图2是本专利技术实施例1合成产品SP-1样品的SEM照片。图3是本专利技术实施例2合成产品SP-2样品的SEM照片。图4是本专利技术实施例3合成产品SP-3样品的SEM照片。图5是本专利技术实施例4合成产品SP-4样品的SEM照片。图6是本专利技术实施例5合成产品SP-5样品的SEM照片。图7是本专利技术实施例6合成产品SP-6样品的SEM照片。图8是本专利技术实施例7合成产品SP-7样品的SEM照片。图9是本专利技术对比例1合成产品A-1样品的SEM照片。图10是本专利技术对比例2合成产品A-2样品的SEM照片。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但不因此而限制本专利技术。实施例1常温下依次向烧杯中加入水、拟薄水铝石、磷酸、四乙基氢氧化铵、三乙胺和硅溶胶，充分混合搅拌3小时，并调整混合液pH值位于6.5-7，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合物；该混合物中各组分的摩尔配比为：0.5SiO2:1.3P2O5:1.0Al2O3:0.5TEAOH:4.0TEA：30H2O；搅拌结束后，将初始凝胶混合物装入不锈钢反应釜中，再将反应釜放在烘箱内，升温至200℃，恒温晶化30小时。晶化结束后，取出反应釜并急冷；固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，并干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉；原粉经550℃焙烧6小时即得到白色片状SAPO-34分子筛（记作SP-1）。SP-1的XRD谱图如图1所示，SEM照片如图2所示。实施例2常温下依次向烧杯中加入磷酸、水、异丙醇铝和经过活化的高岭土，充分混合搅拌1小时，然后依次加入四乙基氢氧化铵、二乙胺，充分混合搅拌0.5小时，并调整混合液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种片状形貌的SAPO‑34分子筛，其合成步骤如下：a）将硅源、铝源、磷源、模板剂Ⅰ和模板剂Ⅱ、水混合制成晶化液，室温下搅拌，混合均匀，并利用盐酸或者氨水将混合液的pH值调节位于5‑8范围内，得到SAPO‑34分子筛初始凝胶混合液；晶化液中各组分的摩尔配比如下：SiO

【技术特征摘要】
1.一种片状形貌的SAPO-34分子筛，其合成步骤如下：a）将硅源、铝源、磷源、模板剂Ⅰ和模板剂Ⅱ、水混合制成晶化液，室温下搅拌，混合均匀，并利用盐酸或者氨水将混合液的pH值调节位于5-8范围内，得到SAPO-34分子筛初始凝胶混合液；晶化液中各组分的摩尔配比如下：SiO2：Al2O3：P2O5：模板剂Ⅰ：模板剂Ⅱ：H2O=（0.1～1.2）：1：（0.8～2）：（0.05～10）：（0.05～2）：（20～100）；b）将晶化液在温度为170～220℃下水热晶化10～80h；c)晶化结束后，离心分离、洗涤、干燥得到固体产物，即SAPO-34分子筛原粉；d）将SAPO-34分子筛原粉在空气中于500～650℃下焙烧3～10小时去除原粉中所含的模板剂，得到具有片状形貌的SAPO-34分子筛。2.根据权利要求1所述的片状...

【专利技术属性】
技术研发人员：张世刚，陈亚妮，张小虎，张变玲，李宏伟，郑鑫磊，辛玉兵，赵强，张军民，刘建斌，
申请(专利权)人：陕西煤化工技术工程中心有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61