一种以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术提供了一种以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料的制备及应用，其制备方法包括以下步骤：先在氧化石墨烯上吸附两种金属离子，一种是目标金属离子，另一种是分散金属离子，再通过矿化、洗涤除去其中的分散金属离子，之后再经过包裹、加热还原、退火，最终制得以石墨烯为衬底的目标金属单原子二维材料。本制备方法有效地解决了金属单原子在制备过程中团聚耦合形成团簇的问题，提高了终产品的单原子率；有效降低了金属单原子与石墨烯之间的键合作用，增强了金属单原子的活性；并提高了金属单原子的稳定性，解决了金属单原子易与衬底脱离的问题，得了真正意义上的金属单原子二维材料。

Preparation and application of a single metal two dimensional material based on graphene

The invention provides a graphene substrate metal atom two-dimensional material preparation and application, the preparation method comprises the following steps: adsorption of two metal ions in graphene oxide, a target metal ions, the other is a dispersion of metal ions, through mineralization, washing to remove the dispersion of metal ions, and then after the package, heating reduction, annealing, finally to graphene as the target metal single atom two-dimensional material substrate. The preparation method can effectively solve the metal atom in the preparation process of Agglomeration Coupling forming clusters, improve the final product rate of single atom; reduce between the metal atom and graphene bonding effects of enhanced metal single atom activity; and improve the stability of single metal atoms the solution to the single atom and metal substrate from the metal atom, the two-dimensional material got real sense.

【技术实现步骤摘要】
一种以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料的制备及应用
本专利技术涉及一种单原子材料的制备及应用，具体地说是一种以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料的制备及应用。
技术介绍
当材料的尺度降低到单原子尺度时，与普通纳米材料相比，其具有极高的活泼性、独特的物理化学性质以及在技术方面潜在的诸多应用，这样的材料称为单原子材料。由于具有上述独特性质，单原子材料备受世界各地科学家的关注，是当今材料科学领域的研究热点。2011年，张涛课题组最早成功制备出单原子Pt/FeOx催化剂，在CO氧化和CO选择性氧化反应中表现出很高的催化活性和稳定性，并由此提出单原子催化的概念。2012年，E.CharlesH.Sykes课题组利用单原子Pd分散在Cu(111)面上，该催化剂对于加氢反应具有良好的选择性。2014年，包信和课题组制备的原子级Fe/SiO2在甲烷无氧制乙烯及芳烃结构化方面取得突破性进展。最近郑南峰课题组用简单的光化学方法合成的Pd/TiO2单原子分散的催化剂，在烯烃加氢反应中具有极佳的活性。在应用方面，目前单原子材料的研究主要集中在CO氧化、选择性加氢、水煤气变换等经典化学反应上，未来将进一步扩大单原子材料在传统领域的应用研究，同时拓展单原子研究体系，将其应用于燃料电池、光电催化等新兴领域。单原子材料作为负载型材料，选择一种优良的载体材料至关重要。随着石墨烯的成功剥落，在过去十年里我们见证了二维材料的快速发展。二维材料如金属硫族化合物、过渡族金属氧化物、拓扑绝缘体以及其它的二维材料复合物获得了人们的广泛关注。由于具有独特的性能以及高的比表面积，这些二维材料在许多方面都具有应用潜力，例如光电设备、自旋设备、催化剂、化学和生物传感器、超电容、太阳能电池以及锂离子电池等领域。二维材料具有极大的比表面积，将单原子与二维材料结合得到单原子二维材料是当下研究的一个热点。目前，单原子二维材料的主要制备方法为共沉积法、原子层沉积法、反OSTWALD熟化法以及逐步还原法。但是，上述方法存在以下问题：①制备过程操作复杂、不易把控，且成本很高，不利于推广应用；②单原子极大的表面自由能造成其在制备和反应时极易发生团聚耦合形成大的团簇，从而导致单原子率较低；③单原子与衬底之间存在较强的键合作用，极大的结合力严重制约着单原子的活性；④单原子稳定性差，极易与衬底脱离。综上，现有的制备方法根本无法得到真正意义上的单原子二维材料，因此，开发一种制备单原子二维材料的新方法是非常有必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料的制备方法，以解决现有方法制备过程复杂，所得产品单原子率低、稳定性差、活性低的问题。本专利技术是这样实现的：一种以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属A的水溶性盐和金属B的水溶性盐分别用去离子水溶解配制成溶液，然后将两种溶液依次加入到氧化石墨烯水溶液中，室温搅拌、吸附0.5～1h后，离心，去上清液，固体再用去离子水洗涤1～3次后，得到吸附有两种金属离子(即金属A离子和金属B离子)的氧化石墨烯；其中，所述金属A为Pt、Pd、Au、Ir、Ag、Rh、Os、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ti、Sc、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Pb或Cu中的任意一种，所述金属B为Li、Na、K、Rb、Cs、Ba或Sr中的任意一种；(2)向吸附有两种金属离子的氧化石墨烯中加入矿化剂，使吸附在氧化石墨烯表面的金属A离子矿化，将矿化后的溶液离心，去上清液，固体再用去离子水洗涤1～3次，除去金属B离子；(3)将步骤(2)中除去金属B离子的氧化石墨烯分散于去离子水中，然后加入包裹剂进行包裹；(4)将步骤(3)中包裹后的氧化石墨烯分散于去离子水中，并将其冷冻，再将冷冻后的产品置于冷冻干燥机中，除去水分，然后在还原性气氛下退火，最终得到以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料，整个制备流程如图1所示。所述步骤(1)中，金属A的水溶性盐、金属B的水溶性盐和氧化石墨烯的计量比为1mol∶1～3.5mol∶20～35g。所述步骤(2)中的矿化剂为碱性溶液，优选为LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Ba(OH)2、Sr(OH)2或NH3·H2O中任意一种的水溶液。所述步骤(3)中的包裹剂为钛的水溶性盐溶液、钽的水溶性盐溶液或铝的水溶性盐溶液，水溶性盐溶液是指水溶性盐的水溶液。上述包裹剂可在氧化石墨烯表面形成一层稳定的氧化物保护层，且形成的氧化物为非晶结构，不会影响被包裹的单原子与外界溶液接触反应。所述步骤(4)中的还原性气氛是氢气、氨气或者是氢气与惰性气体的混合气。所述步骤(4)中的退火条件为：先升温至120℃，保温2h，再经18～20min升温至300℃，并保温2h，之后自然冷却至室温。本专利技术先在氧化石墨烯上吸附两种金属离子，一种是目标金属离子(金属A离子)，另一种是分散金属离子(金属B离子)，使目标金属离子分散在氧化石墨烯表面，防止其团簇，然后再通过矿化、洗涤将分散金属离子除去；之后经包裹，在氧化石墨烯表面形成稳定的氧化物保护层，再经加热还原，使目标金属的氢氧化物分解并还原得到金属单质，同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，最后经退火，制得片状的以石墨烯为衬底的目标金属单原子二维材料。本专利技术所制得的单原子二维材料可应用于离子电池、电催化、光催化、气体催化、电子技术、气敏等领域。本制备方法有效地解决了金属单原子在制备过程中团聚耦合形成团簇的问题，提高了终产品的单原子率；有效降低了金属单原子与石墨烯之间的键合作用，增强了金属单原子的活性；并提高了金属单原子的稳定性，解决了金属单原子易与衬底脱离的问题，得了真正意义上的金属单原子二维材料，这些都是现有制备方法无法企及的。另外，本专利技术的制备方法简单、环保、容易实施，便于推广应用，为金属单原子二维材料的工业化应用提供了基础保障。附图说明图1是本专利技术的制备流程图。图2是单原子Ni二维材料的扫描电镜图。图3是单原子Ag二维材料的扫描电镜图。图4是单原子Fe二维材料的扫描电镜图。图5是单原子Co二维材料的扫描电镜图。图6是单原子Cu二维材料的扫描电镜图。图7是单原子Pt二维材料的扫描电镜图。图8是单原子Ni二维材料的电化学性质曲线。图9是单原子Fe二维材料的X-ray衍射图(XRD)。图10是单原子Ni二维材料的X-ray衍射图(XRD)。图11是单原子Co二维材料的X-ray衍射图(XRD)。图12是单原子Cu二维材料的X-ray衍射图(XRD)。图13是单原子Pt二维材料的X-ray衍射图(XRD)。图14是单原子Ag二维材料的X-ray衍射图(XRD)。具体实施方式本专利技术的以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料的制备方法包括以下步骤：将目标金属A的水溶性盐和分散金属B的水溶性盐分别用去离子水溶解配制成溶液，然后依次将这两种溶液加入到分散好的氧化石墨烯水溶液中，室温下搅拌，使氧化石墨烯吸附金属离子，吸附0.5～1h后，离心，去除上清液，再用去离子水洗涤1～3次，得吸附有两种金属离子的氧化石墨烯；其中，金属A为Pt、Pd、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：（1）将金属A的水溶性盐和金属B的水溶性盐分别用去离子水溶解配制成溶液，然后将两种溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，室温搅拌、吸附0.5~1h后，离心，去上清液，固体再用去离子水洗涤1~3次后，得到吸附有两种金属离子的氧化石墨烯；其中，所述金属A为Pt、Pd、Au、Ir、Ag、Rh、Os、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ti、Sc、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Pb或Cu中的任意一种，所述金属B为Li、Na、K、Rb、Cs、Ba或Sr中的任意一种；（2）向吸附有两种金属离子的氧化石墨烯中加入矿化剂，使吸附在氧化石墨烯表面的金属A离子矿化，将矿化后的溶液离心，去上清液，固体再用去离子水洗涤1~3次，除去金属B离子；（3）将步骤（2）中除去金属B离子的氧化石墨烯分散于去离子水中，然后加入包裹剂进行包裹；（4）将步骤（3）中包裹后的氧化石墨烯分散于去离子水中，并将其冷冻，再将冷冻后的产品置于冷冻干燥机中，除去水分，然后在还原性气氛下退火，最终得到以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料。...

【技术特征摘要】
1.一种以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：（1）将金属A的水溶性盐和金属B的水溶性盐分别用去离子水溶解配制成溶液，然后将两种溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，室温搅拌、吸附0.5~1h后，离心，去上清液，固体再用去离子水洗涤1~3次后，得到吸附有两种金属离子的氧化石墨烯；其中，所述金属A为Pt、Pd、Au、Ir、Ag、Rh、Os、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ti、Sc、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Pb或Cu中的任意一种，所述金属B为Li、Na、K、Rb、Cs、Ba或Sr中的任意一种；（2）向吸附有两种金属离子的氧化石墨烯中加入矿化剂，使吸附在氧化石墨烯表面的金属A离子矿化，将矿化后的溶液离心，去上清液，固体再用去离子水洗涤1~3次，除去金属B离子；（3）将步骤（2）中除去金属B离子的氧化石墨烯分散于去离子水中，然后加入包裹剂进行包裹；（4）将步骤（3）中包裹后的氧化石墨烯分散于去离子水中，并将其冷冻，再将冷冻后的产品置于冷冻干燥机中，除去水分，然后在还原性气氛下退火，最终得到以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料。2.根据权利要求1所述的以石墨烯为衬底的金属单原子二维材料的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中，金属A的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李亚光，吴志伟，王凯，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：河北,13