聚合物组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有式(Ⅰ)的聚合物：

Polymer composition and process for producing the same

The present invention relates to a polymer having formula (I):

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物组合物及其制备方法
本专利技术涉及一种用在涂料组合物中的聚合物组合物。本申请也公开了一种制备这种聚合物组合物的方法。
技术介绍
由外来颗粒或灰尘造成的表面污染是表面保护涂层遇到的一种常见问题。该问题与经常暴露于粉尘、灰尘、污垢和雨的涂层表面特别相关，例如机动车辆的外表面的涂层表面。通常期望这些表面保护涂层能够排斥水、灰尘和其它外来颗粒和/或提供易于去除灰尘、油和污垢的便利。就这一点而言，目前工艺水平提供若干已知的解决方案，用于实现提供清洁便利性的涂层表面。在一种已知的解决方案中，表面覆盖有已被赋予亲水性或超亲水性的聚合物组合物或无机纳米粒子。当接触水，例如雨时，亲水性或超亲水性允许涂层表面实现自清洁性能。特别地，已观察到这种亲水涂层促进在涂层表面上形成一种均匀的、薄的水膜。水被容易地传达经过并离开涂层表面，从而去除夹带在或溶入水中的灰尘颗粒。薄的水膜的形成或好的润湿性的形成也阻止涂层表面上条纹痕迹的形成。然而，亲水涂料通常拥有高表面能且因而具有较高的吸收灰尘的倾向。结果是这种涂料易于受无机和有机污染物的污染。一旦被灰尘污染，表面亲水性将被降低或甚至消失。被暴露的表面例如玻璃通常会遭遇到这种问题。这种污染物可能是很难从涂层去除的且常常破坏涂层表面。在另一个已知的解决方案中，疏水涂料被施加在表面上以实现清洁涂层表面的功能。疏水涂料导致低表面张力，从而阻止或最小化外来颗粒粘附至涂层表面。疏水涂料通过增加水接触角从而使它易于将水滴从涂层表面去除，进一步提供了自清洁性能。。这种疏水涂料的例子包括硅树脂或硅氧烷基涂料，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂料。然而，已发现，传统硅树脂改性的涂料仍然易于受有机或油基污染物粘附或污染。此外，这种涂料也不能将水在涂层表面上均匀地展开，这导致灰尘条纹和痕迹的形成。在其它已知方法中，碳氟化合物表面活性剂被混合在涂料组合物内以给予极低的表面张力和拒油特性。碳氟化合物表面活性剂的添加允许涂层表面抵抗亲水性的污染物和疏水性的污染物。然而，已发现由含氟表面活性剂给予的拒油性能有点短命，表面上因为碳氟化合物表面活性剂是水溶性的且当接触如水或雨(弱酸)的溶剂时趋于从涂料组合物分离。因此，需要提供一种用于使用在涂料组合物中的聚合物，其可克服或改善以上描述的缺点。特别地，需要提供一种能够实现自清洁功能的涂料组合物，且其中亲水性的和/或疏油的特性应当是相当持久的或永久性的。进一步期望提供一种用于制备聚合物并使用该聚合物用于制备这样的涂料组合物的方法。
技术实现思路
根据实施方案，提供一种形成用在涂料组合物中的聚合物的方法，该方法包括如下步骤：a)提供包括至少一个末端可交联基团和至少一个额外官能团的前驱体化合物，该至少一个额外官能团选自亲水性官能团、疏水性官能团或可交联官能团；b)在前驱体化合物的末端可交联基团与一聚合物的外围活性基团之间形成共价键以由此形成具有以下式I的聚合物P：其中，线“---”代表共价键，或选自以下的键合基团：-NRC(O)O-、-C(O)OC(O)-NR-、-C(O)NR-、-NHC(O)NH-，其中R是H、任选取代的C1-C6烷基、C1-C6杂烷基、碳环、芳基或杂芳基；P是包括y数目的外围官能团的聚合物；L是键合部分(linkermoiety)，选自任选取代的、脂肪族、支化或环状烷基、芳基、苯基或亚烷基二苯基；A是疏水性官能团；B是亲水性官能团；以及X是可交联官能团；每个m、n和q是整数，其中m、q和n大于零，且m+n+q≤y。本专利技术的方法优于已知的将疏水性的和/或亲水性基团接枝至聚合物P特别是树枝状聚合物上的方法。在一个实施方案中，本专利技术的方法有利地排除在反应步骤(a)和/或形成步骤(b)期间使用极性非质子溶剂，如吡啶、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)。这种非质子溶剂是高毒性的且对这种反应物的处理强加显著的成本。一些溶剂也会导致形成难于与反应混合物分离或难于从反应混合物去除的副产品。与之相比，本专利技术的方法不需要使用那些高毒性的极性非质子溶剂。在实施方案中，本专利技术的方法涉及前驱体化合物至聚合物的化学键合，其中，该前驱体化合物包含至少一个自由的异氰酸酯基团(-NCO)，该自由的异氰酸酯基团(-NCO)用于与聚合物骨架的活性基团，例如-OH、-NH2、NH等共价键合。有利地，与传统的官能化技术如缩聚过程相比，本专利技术的方法可以在较低温度下执行。在实施方案中，疏水基团A是一种疏油部分，其被选择以将疏油性和/或低表面张力赋予聚合物P或由聚合物P制备的涂料。部分A可以是硅氧烷部分，如烷基硅氧烷或二烷基硅氧烷。部分A也可以是聚硅氧烷部分，如聚(二甲基硅氧烷)部分。在实施方案中，部分A是含氟部分，如氟化烷基或杂烷基。在一个实施方案中，步骤(a)涉及具有至少两个端异氰酸酯基团的第一化合物与一个或多个额外的化合物的反应，每个额外的化合物具有至少一个与异氰酸酯基团起反应的官能团，和至少一个末端疏油的、亲水性的或可交联基团。该异氰酸酯基团有利地在15℃-100℃范围的温和温度条件下具有活性。在实施方案中，步骤(a)可以有利地在室温条件下，即20℃-30℃，或25℃进行。在一个实施方案中，步骤(b)在不超过120℃，例如在100℃或以下，或在80℃或以下的温度进行。这代表了对现有技术聚合物官能化技术特别是树枝状聚合物官能化技术的显著改善，现有技术中的一些需要在聚合物与化合物反应之前将该聚合物加热到熔化以将官能基团接枝至其上。在一个实施方案中，本专利技术的方法产生如以上所定义的具有式(I)的聚合物。式(I)的聚合物可被用在用作表面涂料的涂料组合物的制备中。有利地，由此制备的表面涂料既展示了疏油特性也展示了亲水特性。在实施方案中，根据本专利技术形成的表面涂料展示了从≥50°至≥90°的十六烷接触角或从≤90°至≤50°的水接触角。进一步有利地，表面涂料能够将水分散成均匀的薄膜(“水铺展效应”)。因此，任何开始接触涂层表面的灰尘可以容易地用水洗掉。水铺展效应也防止了条纹痕迹的形成，条纹痕迹的存在可降低涂层表面的透明度并在视觉上令人感到不愉快。有利地，聚合物组合物既具有亲水性官能团也具有疏水性官能团。在实施方案中，具有式(I)的聚合物具有至少三种不同类型的外围官能团，包括至少一个亲水基团，至少一个疏水基团以及至少一个可交联官能团，其中该可交联官能团既不同于亲水基团也不同于疏水基团。通过控制亲水基团(B)/疏水基团(A)的类型和比例，涂料表面可以既排斥水也排斥有机油污；或可以是拒油的(疏油的)同时保留亲水性质以实现水铺展效应。有机油污可以是有机污染物、油基或脂质基污染物、有机污染物例如碳、烟灰或炭黑，而亲水灰尘可以是无机灰尘颗粒，例如灰尘、泥土、雨夹雪等。有利地，已发现使用式(I)的聚合物制备的涂料组合物具有≤36mJ/m2，更有利地小于或等于20mJ/m2的低表面能。本专利技术的方法和聚合物的另一个优点是疏油官能团、亲水性官能团、和可交联官能团都共价地附连至聚合物骨架。在一个实施方案中，这些官能团是共价地连接至键合部分，该键合部分自身共价地键结合至聚合物骨架(例如，通过与聚合物骨架的外围活性基团起反应)。亲水基团的有用的技术效果是它们可以使得聚合物组合物为水可分散的。在另一方面，提供一种具有本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有如下式Ⅰ的超支化聚合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.10 SG 10201406501R1.一种具有如下式Ⅰ的超支化聚合物：其中，线“---”代表共价键，或选自以下的键合基团：-NRC(O)O-、-C(O)OC(O)-NR-、-C(O)NR-、-NHC(O)NH-，其中R是H、任选取代的C1-C6烷基、C1-C6杂烷基、碳环、芳基或杂芳基；P是包括y数目的外围官能团的超支化聚合物；L是键合部分，选自任选取代的脂肪族、支化或环状烷基、芳基、苯基或亚烷基二苯基；A是疏水性官能团；B是亲水性官能团，选自如下组成的组：烷氧基、氨基、酰胺、铵、羧基、羧酸酯、磷酸基团、磺酸基团，及其组合；以及X是可交联官能团；每个m、n和q是整数，其中m、n和q分别大于零，且m+n+q≤y，且其中满足如下条件：8≤y≤64；0.1y≤m≤0.6y；0.1y≤n≤0.5y；以及0.01≤q≤0.5y。2.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中满足以下条件：8≤y≤64；0.01y≤m≤0.4y；0.2y≤n≤0.4y；以及0.1≤q≤0.5y。3.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中所述亲水性官能团B选自聚环氧乙烷、伯氨基、仲氨基、叔氨基或季铵盐。4.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中所述疏水官能团A是疏油基团。5.根据权利要求4所述的超支化聚合物，其中所述疏油基团是聚硅氧烷、氟代烷基、氟化杂烷基或氟化烷氧基。6.根据权利要求5所述的超支化聚合物，其中所述疏水官能团A是具有下式Ⅲ的氟化烷基：CF3(CF2)uCH2CH2O-*式Ⅲ其中*表示附着点，且u是从1至12的整数。7.根据权利要求1至6中任一项所述的超支化聚合物，其中所述亲水性官能团B包括烷氧基官能团和额外地包括如下基团中的一个或多个：氨基、酰胺、铵、羧基、磷酸基、磺酸基、羧酸酯及其组合，其中*表示附着点；且v是从1至50的整数。8.根据权利要求1-7中任一项所述的超支化聚合物，其中L选自取代的或未取代的脂肪族C1-10烷基、取代的环烷基、甲基苯或二苯基。9.根据权利要求8所述的超支化聚合物，其中L选自如下基团组成的组：其中*表示附着点。10.根据权利要求1所述的超支化聚合物，其中超支化聚合物P是具有y数目的反应性外围羟基的树枝状聚酯。11.根据任一项前述权利要求所述的超支化聚合物，其中可交联官能团X选自异氰酸酯、封端异氰酸酯、环氧基、丙烯酸酯和硅烷，或其混合物。12.一种形成用在涂料组合物中的超支化聚合物的方法，该方法包括如下步骤：a)提供包括至少一个末端可交联基团和至少一个额外官能团的前驱体化合物，该至少一个额外官能团选自疏水性官能团、亲水性官能团或可交联官能团；b)在所述前驱体化合物的末端可交联基团与一聚合物的外围活性基团之间形成共价键以由此形成具有以下式I...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪少锋，胡剑，萧瑞豪，
申请(专利权)人：立时科技私人有限公司，
类型：发明
国别省市：新加坡,SG