一种钙钛矿前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种钙钛矿前驱体及其制备方法，钙钛矿前驱体的制备方法中：是用溶液A与无机卤化物进行反应，制备钙钛矿前驱体；或者，是用溶液A与物质B进行反应，制备钙钛矿前驱体；所述溶液A是RNH

Perovskite precursor and preparation method thereof

The invention provides a perovskite precursor and its preparation method, preparation methods of perovskite precursor in solution of A is reacted with inorganic halides, preparation of perovskite precursor; or, with A solution to react with substances of B, preparation of perovskite precursor; the solution of A is RNH

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿前驱体及其制备方法
本专利技术属于钙钛矿太阳能电池
，具体涉及一种钙钛矿前驱体及其制备方法。
技术介绍
有机-无机杂化金属卤化物CH3NH3PbX3(X＝Cl、Br、I)具有带隙窄，摩尔消光系数高，载流子迁移率高等特点，由这种结构的材料制成的太阳能电池称为钙钛矿太阳能电池。作为第三代太阳能电池中的后起之秀，钙钛矿太阳能电池在最近五年获得飞速发展，目前的光电转换效率已经达到22％。钙钛矿吸光层作为钙钛矿太阳电池的核心膜层，其前驱体特性对钙钛矿吸光层的性能具有决定性影响，以至决定钙钛矿太阳电池的性能。目前钙钛矿太阳电池在从实验室研究到大面积实用化研究进程中存在着诸多问题。大面积钙钛矿薄膜的制备除了受制备工艺决定外，而且与钙钛矿前驱体的特性紧密相关。比如，旋涂法中，通过提高前驱体的浓度而提高钙钛矿薄膜的致密性。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供通过一种钙钛矿前驱体的制备方法，以及通过该方法制得的钙钛矿前驱体。本专利技术的又一目的是提供一种利用上述钙钛矿前驱体制备钙钛矿薄膜的方法，以及通过该方法制得的钙钛矿薄膜。为达到上述目的，本专利技术提供了一种钙钛矿前驱体的制备方法，其中，该方法是用溶液A与无机卤化物进行反应，制备钙钛矿前驱体；或者，是用溶液A与物质B进行反应，制备钙钛矿前驱体；所述溶液A是RNH2与有机卤化物接触后形成的液体；所述物质B是RNH2与无机卤化物接触后形成的膏状物质；在所述RNH2中，R为C1-C10的有机基团；所述有机卤化物为RNH3X或甲脒卤化物；在所述RNH3X中，R为C1-C10的有机基团，X＝F、Cl、Br或I；所述无机卤化物为YX2，且X＝F、Cl、Br或I，Y＝Pb或Sn。我们在研究发现：RNH2(气态或液态)与有机卤化物(固态)接触时，有机卤化物会被逐渐溶解，最终可形成一种澄清溶液(在本申请中将该澄清溶液称为“溶液A”)。在对溶液A进行深入研究后发现：体系中除了游离的RNH2和有机卤化物外，还存在大量不稳定态的“有机卤化物的胺合物”。我们推测，正是由于上述原因，有机卤化物才能够被大量“溶解”，从而形成了高粘度、高浓度(可以理解为有机卤化物的溶解量)的溶液A；另外，由于溶液A的浓度较高，因此更容易与无机卤化物进行反应。进一步的，我们将RNH2与无机卤化物接触时，无机卤化物晶体会逐渐变为膏状物质，在对该膏状物质的进一步研究中发现：一部分无机卤化物晶体也会与RNH2发生反应，从而形成不稳定态“无机卤化物的胺合物”。将上述膏状物加入溶液A后，膏状物可以被很快溶解，这样可以使钙钛矿前驱体的制备更加方便。另外，测试显示，该方法制备的钙钛矿前驱体呈胶体性质，并且含有微米级的大尺寸粒子，该特点为制备较大粒径的钙钛矿薄膜的提供了必要条件。在本专利技术中，钙钛矿前驱体是指包含有制备钙钛矿原料(有机卤化物+无机卤化物)的溶液态物质。为获得澄清状态的溶液A或钙钛矿前驱体，必要时可进行过滤操作。现有技术中，为了制备溶液态的钙钛矿前驱体，一般需要使用大量的二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)或乙基吡咯烷酮作为溶剂。但是，由于这类溶剂只能制得浓度较小的钙钛矿前驱体，而为了除去溶液中的大量高沸点溶剂，需要较高的加热温度和较长的加热时间(一般需要在100℃加热10分钟左右)。因此，现有技术的方案存在以下缺点：一方面是这种高温、长时间的加热条件很容易造成钙钛矿晶体的分解或相变，从而影响钙钛矿薄膜的质量；另一方面是这种方式制备的钙钛矿前驱体的粘度小、浓度低，并不适合刮刀法、盖膜法等大面积钙钛矿薄膜的制备工艺，因此大大限制了钙钛矿薄膜的工业化生产和应用。而本专利技术提供了一种可以避免常规溶剂的大量使用的方案，该方案在获得溶液A的基础上，可以制得高粘度、高浓度的钙钛矿前驱体，使整个体系中RNH2的含量较少，很容易在较低温度下快速除去；而且，使用该方案制备钙钛矿薄膜时，RNH2的少量残留(1-150ppm)对钙钛矿薄膜的性能反而具有有利的影响。另外，由于该方法可制备出高粘度、高浓度的钙钛矿前驱体，非常适用于刮刀法、盖膜法等大面积钙钛矿薄膜的制备工艺。同时，本专利技术方法制得的钙钛矿前驱体含有微米级的大尺寸粒子，可以用于制备高性能的含有大粒径晶体的钙钛矿薄膜。由此可见，本专利技术提供的钙钛矿前驱体的制备方法有多方面的优点，为钙钛矿太阳能电池的产业化提供了一条便捷可行的途径。在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，对于沸点较高的RNH2，一般是将其与低沸点的RNH2进行复配使用(因此，前驱体的加热温度并不用太高)，由于高沸点的RNH2配比较小，而且少量残留也可以起到提高钙钛矿薄膜性能的作用，因此，C1-C10的RNH2基本都可以适用本申请的方案。优选地，在所述RNH2中，R为C1-C6的有机基团；进一步优选地，所述RNH2选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、甲脒(HC(＝NH)NH)以及它们的衍生物中的一种或几种的组合中；更优选地，所述RNH2为甲胺、乙胺、丙胺和丁胺中的一种或几种的组合。在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，优选地，制备所述溶液A或物质B时，最好使用气态的RNH2与有机卤化物或无机卤化物进行接触。气态的RNH2使用时更便于操作和生产。使用尤其是在制备溶液A时，随着气固反应的进行，会逐渐产生液态物质(溶液A)，此时，及时引出液态物质更有利于反应的进行。具体的，在本专利技术的一优选实施方式中，先将有机卤化物置于敞口的容器中，然后向其中通气态的RNH2，反应开始后，将容器倾斜放置(使侧壁与水平面呈±30°)，从而使生成液体可沿着容器的侧壁自然流出。常温下RNH2呈液态的，可以通过加热蒸发获得气态RNH2；对于常温下RNH2呈气态的，可以直接使用(对于易溶于水的气态胺RNH2，还可以向其水溶液中加过量强碱，从而使RNH2气体析出，这种方式更安全)。在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，RNH2与有机卤化物或无机卤化物进行接触的温度无特殊要求，主要根据所选择的RNH2设定，一般在-30℃至100℃都可以进行。在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，有机卤化物和无机卤化物的用量比无特殊要求，按照制备钙钛矿材料的常规用料比即可。在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，优选地，所述RNH3X中，R为甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基或己胺基。在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，优选地，所述RNH2为甲胺、乙胺和丙胺中的一种或几种的组合；所述有机卤化物为CH3NH3I、CH3NH3Br和CH3NH3Cl中的一种或几种的组合；所述无机卤化物为PbI2、PbBr2和PbCl2中的一种或几种的组合。在上述钙钛矿前驱体的制备方法中，优选地，所述溶液A的粘度为5-500cp；优选为20-250cp；进一步优选为50-150cp。本专利技术方案制得的溶液A中，还可以根据本领域的常规手段，加入适量的辅助试剂，以调节相关物化性能。本专利技术还提供了通过上述制备方法制得的钙钛矿前驱体；优选地，所述钙钛矿前驱体的粘度为5-1000cp；优选为20-250cp；进一步优选为50-150cp。钙钛矿前驱体中也可以根据本领域的常规手段，添加适量的辅助试剂，以调节相关物化性能。本专利技术另提供了一种制备钙钛矿薄本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钙钛矿前驱体的制备方法，其特征在于，该方法是用溶液A与无机卤化物进行反应，制备钙钛矿前驱体；或者，是用溶液A与物质B进行反应，制备钙钛矿前驱体；所述溶液A是RNH

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿前驱体的制备方法，其特征在于，该方法是用溶液A与无机卤化物进行反应，制备钙钛矿前驱体；或者，是用溶液A与物质B进行反应，制备钙钛矿前驱体；所述溶液A是RNH2与有机卤化物接触后形成的液体；所述物质B是RNH2与无机卤化物接触后形成的膏状物质；在所述RNH2中，R为C1-C10的有机基团；所述有机卤化物为RNH3X或甲脒卤化物；在所述RNH3X中，R为C1-C10的有机基团，X＝F、Cl、Br或I；所述无机卤化物为YX2，且X＝F、Cl、Br或I，Y＝Pb或Sn。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述RNH2中，R为C1-C6的有机基团；优选地，所述RNH2选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、甲脒以及它们的衍生物中的一种或几种的组合；进一步优选地，所述RNH2为甲胺、乙胺、丙胺和丁胺中的一种或几种的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述溶液A或物质B时，是使用气态的RNH2与有机卤化物或无机卤化物进行接触；优选地，制备所述溶液A的具体步骤包括：先将有机卤化物晶体置于敞口的容器中，然后向其中通气态的RNH2，反应开始后，将容器倾斜放置，使侧壁与水平面呈±30°，从而使生成液体可沿着容器的侧壁自然流出。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述RNH3X中，R为甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊胺基或己胺基。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述RNH2为甲胺、乙胺和丙胺中的一种或几种的组合；所述有机卤化物为CH3NH3I、CH3NH3Br和CH3N...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩礼元，叶飞，杨旭东，陈汉，
申请(专利权)人：苏州黎元新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32