一种聚甲基苯基硅氧烷-碳纳米管-硅橡胶复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种聚甲基苯基硅氧烷‑碳纳米管‑硅橡胶复合材料及其制备方法，将90‑110重量份甲基乙烯基硅橡胶、30‑50重量份白炭黑、8‑15重量份二苯基硅二醇、1.5‑3重量份多乙烯基硅油，1‑5重量份聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管和0.4‑1重量份过氧化双(2,4‑二氯苯甲酰)混炼，并在混炼后进行硫化即可。本发明专利技术利用聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管，再与硅橡胶复合，提高硅橡胶的热氧老化前后的力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚甲基苯基硅氧烷-碳纳米管-硅橡胶复合材料及其制备方法
本专利技术涉及橡胶材料领域，更具体地说涉及一种聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管-硅橡胶复合材料及其制备方法。
技术介绍
硅橡胶(SR)生胶，即线性聚硅氧烷，是以Si-O交替为主链，侧基为有机基团的线型半无机高分子，可以通过交联成为橡胶状弹性体。SR具有很多优异的性能，如耐热性、耐寒性、电绝缘性等，作为一种特种合成橡胶，它已在航空航天、国防军工、电子电气等国民经济领域得到了广泛的应用。随着我国航空航天以及国防军事事业的不断发展，对于材料的要求越来越高，特别是对于一些应用于极端条件(如高、低温度，强辐照等)下具有一定功能性的高性能材料的需求日益增长。为了使硅橡胶在高温条件下仍能长时间使用，并保持良好的力学性能，提高硅橡胶热稳定性(如热氧老化前后力学性能)的研究被广泛开展。改善硅橡胶热稳定性的方法主要有：改变主链和侧基的结构、消除端羟基及填料中硅羟基的影响、加入耐热添加剂。其中加入耐热添加剂更为常用、有效、低成本且方便易行。加入金属氧化物抗氧剂，加入硅树脂等添加剂等方法都可以提高硅橡胶的热稳定性。随着纳米科技的快速发展，越来越多的新型纳米材料对硅橡胶工业产生巨大影响。利用纳米材料对硅橡胶进行改性，已使其多项性能获得了突破性进展。基于碳纳米管(CarbonNanotubes,CNTs)大的长径比，独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观隧道效应，并且与聚合物分子链有着相近的尺寸与相似的结构，以及优异的力学、电学、热学、光学性能等，利用碳纳米管作为耐热添加剂改性硅橡胶以期提高其耐热性，具有一定的可行性。
技术实现思路
本专利技术的技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种快捷简便的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管改性硅橡胶及其制备方法。为了改善SR的热氧老化前后力学性能，本专利技术首先将聚甲基苯基硅氧烷(PolymethylphenylSiloxane，简称PMPS，Mn为4000—8000)非共价修饰到CNTs表面，得到聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管(CNTs-ad-PMPS)，然后将其与SR进行复合，提高SR的热氧老化前后力学性能。本专利技术的目的通过下述技术方案予以实现。一种聚甲基苯基硅氧烷-碳纳米管-硅橡胶复合材料及其制备方法，按照下述步骤进行：步骤1：将90-110重量份硅橡胶生胶在温度43-48℃的双辊上，混炼2-5min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；步骤2：依次加入30-50重量份白炭黑、8-15重量份二苯基硅二醇、1.5-3重量份多乙烯基硅油，1-5重量份聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管和0.4-1重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼12-14min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；步骤3：将步骤2制备的混炼胶装入模具中，温度为175-185℃，压力5-12MPa的条件下热压9-12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片。所述步骤1中，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶。所述步骤2中，聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管按照下述方法进行制备：步骤1，称取0.5-1.5质量份羧基化碳纳米管超声分散在蒸馏水中，得到羧基化碳纳米管的水相分散液；称取0.5-5.0质量份聚甲基苯基硅氧烷超声分散在无水乙醇中，得到聚甲基苯基硅氧烷的无水乙醇分散液；步骤2，将聚甲基苯基硅氧烷的无水乙醇分散液滴加入羧基化碳纳米管的水相分散液中，冰浴超声处理20-40min后取出，密封静置22-26h后进行抽滤烘干。具体来说，称取0.5-1.5质量份羧基化碳纳米管放入烧杯中，取200-400ml蒸馏水，加入烧杯中，搅拌使羧基化碳纳米管分散充分，将分散液放入超声细胞粉碎机中，冰浴超声处理50-70min，得到羧基化碳纳米管溶液；称量0.5-5.0质量份聚甲基苯基硅氧烷，溶解于100-300mL无水乙醇之中，充分搅拌，得到聚甲基苯基硅氧烷的乙醇溶液，然后用滴管将聚甲基苯基硅氧烷的乙醇溶液逐滴加入到羧基化碳纳米管溶液中，再将上述混合液放入超声细胞粉碎机中，冰浴超声处理20-40min，处理完成后取出，密封静置22-26h后抽滤，抽滤产物置于真空烘箱中，在50-70℃下烘干，干燥后，用研钵将固体样品研磨备用，即得到聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管，即CNTs-ad-PMPS。在上述制备聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管的方法中，在步骤1中，羧基化碳纳米管优选0.6-1.0质量份；聚甲基苯基硅氧烷优选0.8-4.0质量份。在上述制备聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管的方法中，在步骤2中，冰浴超声处理25-30min，密封静置24-26h。所述步骤2中，优选35-40重量份白炭黑、8-10重量份二苯基硅二醇、2.5-3重量份多乙烯基硅油，2-4重量份聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管和0.5-0.8重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)。所述步骤3中，模具尺寸为140×140×2mm3，优选在温度179-181℃，压力10MPa的条件下热压9min硫化成型。对于SR体系而言，采用普通的碳链分子修饰CNTs，由于修饰后其与硅橡胶基体的分子结构仍然差距较大，达不到提高CNTs与基体相容性的目的；若将碳链分子修饰的CNTs与硅橡胶复合研究复合材料的热氧老化前后的力学性能，CNTs表面的碳链分子在高温下会首先分解，产生的自由基也有可能劣化硅橡胶基体的力学性能。而PMPS为硅氧主链，即满足与基体的相容性，本身又具有良好的耐热性。此外，PMPS分子中带有苯环，会与CNTs表面的SP2碳形成π-π共轭，从而可以修饰到CNTs表面。由于CNTs的管径小、表面能大，管与管之间由于范德华力的作用易产生团聚，这将使制成的复合材料的载荷传递能力降低，不利于其优异性能的发挥。为了提高CNTs在聚合物中的分散性，使用PMPS对CNTs进行表面修饰。分析CNTs-COOH、PMPS及三种聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管粒子在氩气气氛下的热失重曲线，图1中显示700℃时，CNTs-COOH本身有约7％的失重，这部分失重是由于羧基化碳纳米管上的-COOH基团的氧化分解、无定形碳及催化剂等杂质的分解造成的。PMPS在700℃时出现了94％的失重，在高温下，PMPS上大量的苯环和烷基基团以及硅氧主链发生降解，造成失重。同样，修饰后三种聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管粒子的失重分别为47％、63％和76％左右，其失重主要来源于两部分，一是PMPS上大量的苯环、烷基基团的氧化分解和硅氧主链发生的降解，二是羧基化碳纳米管上的-COOH基团的氧化分解、无定形碳及催化剂等杂质的分解。不同修饰量的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管粒子中，由羧基化碳纳米管及PMPS所造成失重比例是不同的。因此，可通过分析热失重数据，结合纯羧基化碳纳米管和纯PMPS的失重数据(CNTs-COOH约7％的失重，PMPS约94％的失重)，计算出，在聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管粒子中修饰到CNTs上的PMPS含量分别约为：46％、64％及79％。分析三种不同修饰量的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管粒子的表面形貌，图2为三种聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管粒子的透射电镜以及能谱分析图。以实施例1中制备的聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚甲基苯基硅氧烷‑碳纳米管‑硅橡胶复合材料，其特征在于：按照下述步骤进行：步骤1：将90‑110重量份硅橡胶生胶在温度43‑48℃的双辊上，混炼2‑5min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；步骤2：依次加入30‑50重量份白炭黑、8‑15重量份二苯基硅二醇、1.5‑3重量份多乙烯基硅油，1‑5重量份聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管和0.4‑1重量份过氧化双(2,4‑二氯苯甲酰)，混炼12‑14min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；步骤3：将步骤2制备的混炼胶装入模具中，温度为175‑185℃，压力5‑12MPa的条件下热压9‑12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；所述步骤1中，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶；所述步骤2中，聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管中，聚甲基苯基硅氧烷上的苯环与碳纳米管间以π‑π作用进行复合，并按照下述方法进行制备：步骤1，称取0.5‑1.5质量份羧基化碳纳米管超声分散在蒸馏水中，得到羧基化碳纳米管的水相分散液；称取0.5‑5.0质量份聚甲基苯基硅氧烷超声分散在无水乙醇中，得到聚甲基苯基硅氧烷的无水乙醇分散液；步骤2，将聚甲基苯基硅氧烷的无水乙醇分散液滴加入羧基化碳纳米管的水相分散液中，冰浴超声处理20‑40min后取出，密封静置22‑26h后进行抽滤烘干。...

【技术特征摘要】
1.一种聚甲基苯基硅氧烷-碳纳米管-硅橡胶复合材料，其特征在于：按照下述步骤进行：步骤1：将90-110重量份硅橡胶生胶在温度43-48℃的双辊上，混炼2-5min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；步骤2：依次加入30-50重量份白炭黑、8-15重量份二苯基硅二醇、1.5-3重量份多乙烯基硅油，1-5重量份聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管和0.4-1重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)，混炼12-14min，将胶料混炼均匀获得混炼胶；步骤3：将步骤2制备的混炼胶装入模具中，温度为175-185℃，压力5-12MPa的条件下热压9-12min硫化成型，冷却后得到硫化胶片；所述步骤1中，所述硅橡胶生胶为甲基乙烯基硅橡胶；所述步骤2中，聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管中，聚甲基苯基硅氧烷上的苯环与碳纳米管间以π-π作用进行复合，并按照下述方法进行制备：步骤1，称取0.5-1.5质量份羧基化碳纳米管超声分散在蒸馏水中，得到羧基化碳纳米管的水相分散液；称取0.5-5.0质量份聚甲基苯基硅氧烷超声分散在无水乙醇中，得到聚甲基苯基硅氧烷的无水乙醇分散液；步骤2，将聚甲基苯基硅氧烷的无水乙醇分散液滴加入羧基化碳纳米管的水相分散液中，冰浴超声处理20-40min后取出，密封静置22-26h后进行抽滤烘干。2.根据权利要求1所述的一种聚甲基苯基硅氧烷-碳纳米管-硅橡胶复合材料，其特征在于：所述步骤2中，聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管中，聚甲基苯基硅氧烷上的苯环与碳纳米管间以π-π作用进行复合，并按照下述方法进行制备：步骤1，称取0.6-1.0质量份羧基化碳纳米管超声分散在蒸馏水中，得到羧基化碳纳米管的水相分散液；称取0.8-4.0质量份聚甲基苯基硅氧烷超声分散在无水乙醇中，得到聚甲基苯基硅氧烷的无水乙醇分散液；步骤2，将聚甲基苯基硅氧烷的无水乙醇分散液滴加入羧基化碳纳米管的水相分散液中，冰浴超声处理25-30min后取出，密封静置24-26h后进行抽滤烘干。3.根据权利要求1所述的一种聚甲基苯基硅氧烷-碳纳米管-硅橡胶复合材料，其特征在于：所述步骤2中，优选35-40重量份白炭黑、8-10重量份二苯基硅二醇、2.5-3重量份多乙烯基硅油，2-4重量份聚甲基苯基硅氧烷非共价修饰碳纳米管和0.5-0.8重量份过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)；聚甲基苯基硅氧烷的数均分子量为4000—8000。4.根据权利要求1所述的一种聚甲基苯基硅氧烷-碳纳米管-硅橡胶复合材料，其特征在于：所述步骤3中，模具尺寸为140×140×2mm3，优选在温度179-181℃，压力10MPa的条件下热压9min硫化成型。5.一种聚甲基苯基硅氧烷-碳纳米管-硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：步骤1：将90-110重量份硅橡胶生胶在温度43-48℃的双辊上，混炼2-5min，使硅橡胶生胶均匀粘辊；步骤2：依次加入30-50重量份白炭黑、8-...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑俊萍，白雨莲，杨松霖，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12