一种三重氢键超分子聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三重氢键超分子聚合物及其制备方法，其重复单元包含通过三重氢键相互连接的氢键受体和氢键供体，所述氢键受体和氢键供体具有特定的结构。本发明专利技术的三重氢键超分子聚合物粘度高，并可以进行生物降解。该三重氢键超分子聚合物通过氢键受体和氢键供体在有机溶剂中进行自组装反应得到，所述氢键受体和氢键供体均可以通过容易获得并且经济便宜的原料经过简单的步骤合成，具有很强的实用性。

【技术实现步骤摘要】
一种三重氢键超分子聚合物及其制备方法
本专利技术涉及超分子聚合物领域，特别涉及一种三重氢键超分子聚合物及其制备方法。
技术介绍
超分子聚合物是一种由重复单元经过可逆的、方向性的非共价键相互作用连接而成的新型聚合物，多为具有双功能团的单体在溶剂中通过分子自组装自发形成的，不需要引发剂。超分子聚合物与传统聚合物的区别在于单体间的连接键由共价键变成了具有方向性和可逆性的非共价键。与传统的共价键形成的聚合物相比，非共价键诱导形成的超分子聚合物具有环境响应性和自愈合等特性，其在可降解材料、药物传递和缓释以及功能材料等领域中具有广阔的应用前景。并且由于非共价键构筑的超分子体系具有一定的可逆性，可以利用其作为自修复机制。目前已研究的基于非共价键的自修复超分子聚合物类型主要有：①利用氢键的高分子体系；②基于金属配体配位的高分子；③主客体高分子；④离子聚合物；⑤可逆共价键一可逆非共价键复合体系。氢键是一种常见的同时具有可逆性和方向性的非共价键。当聚合物链上具有多个可以形成氢键的基团时，在一定条件下会聚集成可逆交联态的超分子结构。高分子链上的氢键易于在低温下形成。而在升高温度时氢键会断裂，这样可以用来愈合高分子内的微裂纹。虽然单个氢键键能较小，结合常数较低，但是多重氢键之间的相互叠加和协同却可以得到具有较强结合能的作用，因而多重氢键结合的超分子聚合物体系得到了广泛的关注和研究。三重氢键体系比二重氢键体系更可能形成较强的网络，它的线性排布方式有DAD-ADA、AAD-DDA、AAA-DDD三种(A:Acceptor，氢键供体；D:Doner，氢键受体)。对于互补型氢键复合体系来说，当氢键受体和氢键供体分别处于氢键组装体系的两侧时，所有二级氢键均产生相互吸引作用，此时氢键组装的复合物具有极高的稳定性。因此在所有三重氢键排列组合中，AAA-DDD氢键排列体系被认为具有最高稳定性。但是现有的AAA-DDD型三重氢键超分子聚合物一般合成步骤繁琐，成本较高。
技术实现思路
为了解决现有技术的问题，本专利技术的专利技术目的是提供一种三重氢键超分子聚合物，该三重氢键超分子聚合物粘度高，而且可以生物降解。本专利技术的另一个专利技术目的是提供上述三重氢键超分子聚合物的制备方法。所述技术方案如下：一种三重氢键超分子聚合物，其重复单元包含通过三重氢键相互连接的氢键受体和氢键供体，所述氢键受体的结构如通式(1)所示：所述氢键供体的结构如通式(2)所示：其中，R1、R2和R3各自独立的表示饱和或不饱和的直链或支链的基于烃的基团，或者各自独立的表示含有芳环的烷基链，所述含有芳环的烷基链可任选包含一个或多个杂原子。优选的，所述杂原子为N、O、S、Si、P和卤素中的一种或多种。优选的，所述含有芳环的烷基链中的烷基链含有2至10个C原子。优选的，所述基于烃的基团含有1至10个C原子。更优选的，R1、R2和R3各自独立的表示含有1至5个C原子的饱和直链或支链烷烃，或者各自独立的表示杂原子取代的含有芳环的烷基链，所述含有芳环的烷基链中的烷基链含有2至5个C原子。进一步优选的，R1、R2和R3各自独立的表示甲基、乙基、丙基、异丙基、乙酰基、苯乙基或间氯苯乙基，更进一步优选的，R1、R2和R3各自独立的表示1-3个碳原子的烷基，最优选的，R1、R2和R3均表示乙基。本专利技术的另一个目的是提供上述三重氢键超分子聚合物的制备方法，其步骤包括：S1.合成结构如通式(1)所示的氢键受体：S2.合成结构如通式(2)所示的氢键供体：S3.将结构如通式(1)所示的氢键受体和结构如通式(2)所示的氢键供体在氯仿和甲醇的混合溶剂中进行自组装反应，除去混合溶剂后即得到所述三重氢键超分子聚合物；以上S1和S2步骤不分先后。优选的，所述步骤S1是先将结构如式(3)所示的化合物与2-氨基-3-吡啶甲醛进行合环反应得到结构如式(4)所示的萘啶衍生物，然后将结构如式(4)所示的萘啶衍生物与DMFDMA(N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛)进行合环反应得到结构如式(5)所示的化合物，最后将结构如式(5)所示的化合物与结构如式(6)所示的异氰酸酯反应即可得到所述氢键受体，本专利技术的氢键受体优选可以采用上述方法制备得到，本领域技术人员也可以根据结构设计其他的反应路线。该优选的合成路线中合成结构如式(4)所示的萘啶衍生物可以采用现有的反应方法，本专利技术优选是在乙醇作为溶剂，将结构如式(3)所示的化合物与2-氨基-3-吡啶甲醛、哌啶混合，在70℃～80℃反应4～6小时得到的。其中2-氨基-3-吡啶甲醛与结构如式(3)所示的化合物的投料的摩尔比为1：(1～1.2)，结构如式(3)所示的化合物略过量，反应完成后抽滤并洗涤固体即可，优选的洗涤方式是分别用乙酸乙酯和无水乙醇冲洗。更优选的，将结构如式(4)所示的萘啶衍生物与DMFDMA在70W～80W、100℃～120℃、100PSI～150PSI微波条件下进行合环反应得到结构如式(5)所示的化合物。反应中，DMFDMA既做为原料也做溶剂，投料量可大大过量于结构如式(4)所示的萘啶衍生物。反应时间优选为40分钟～1小时，采用TLC(薄层层析板)监控反应完全后，静置16h～24h，再进行纯化。纯化是指在反应完成后进行抽滤并洗涤固体即可，优选用乙酸乙酯冲洗。将结构如式(5)所示的化合物与结构如式(6)所示的异氰酸酯反应的反应条件优选为将结构如式(5)所示的化合物与结构如式(6)所示的异氰酸酯按照摩尔比2:1在无水DCM(二氯甲烷)、DBTDL(二月桂酸二丁基锡)中混合，然后在60℃下反应完全后进行纯化得到的氢键受体。本领域技术人员也可以采用其他公知方法进行异氰酸酯与羟基的反应。反应完成后利用硅胶柱层析法进行纯化得到氢键受体。优选的，所述步骤S2是先将结构如式(7)所示的化合物与结构如式(8)所示的化合物进行取代反应得到结构如式(9)所示的化合物，然后将结构如式(9)所示的化合物与结构如(10)所示的化合物进行合环反应，得到所述氢键供体，本专利技术的氢键供体可以采用上述方法制备得到，本领域技术人员也可以根据结构设计其他的反应路线。该优选的合成路线中，合成结构如式(9)所示的化合物可以将结构如式(7)所示的化合物与结构如式(8)所示的化合物以EA(乙酸乙酯)为溶剂，与Et3N(三乙胺)混合，在0℃～10℃下反应得到。结构如式(7)所示的化合物与结构如式(8)所示的化合物的摩尔比为(3～3.6):1，反应结束后进行抽滤，滤液用硅胶柱层析法进行纯化得到结构如式(9)所示的化合物。更优选的，所述结构如式(9)所示的化合物与结构如式(10)所示的化合物在碱性条件下，DMF溶剂中，加热到80℃～90℃进行合环反应。其中所述碱性条件可通过加入无水碳酸钾获得，所述结构如式(9)所示的化合物、结构如式(10)所示的化合物和碳酸钾的摩尔量比例为：1：15：15。反应结束后用水和EA进行分液萃取，再将有机相洗涤(优选用饱和食盐水洗涤)、干燥(优选用无水硫酸钠干燥)后用硅胶柱层析法进行纯化得到氢键供体。优选的，所述步骤S3是先加入氢键受体和混合溶剂后，按照氢键受体和氢键供体摩尔比为3:2再加入氢键供体，进行自组装反应至透明即可除去混合溶剂得到所述三重氢键超分子聚合物。混合溶剂优选为氯仿和甲醇按照体积比10:1混合的混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三重氢键超分子聚合物，其重复单元包含通过三重氢键相互连接的氢键受体和氢键供体，其特征在于：所述氢键受体的结构如通式(1)所示：

【技术特征摘要】
1.一种三重氢键超分子聚合物，其重复单元包含通过三重氢键相互连接的氢键受体和氢键供体，其特征在于：所述氢键受体的结构如通式(1)所示：所述氢键供体的结构如通式(2)所示：其中，R1、R2和R3各自独立的表示饱和或不饱和的直链或支链的基于烃的基团，或者各自独立的表示含有芳环的烷基链，所述含有芳环的烷基链可任选包含一个或多个杂原子。2.根据权利要求1所述的三重氢键超分子聚合物，其特征在于：所述杂原子为N、O、S、Si、P和卤素中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的三重氢键超分子聚合物，其特征在于：所述基于烃的基团含有1至10个C原子。4.根据权利要求1所述的三重氢键超分子聚合物，其特征在于：所述含有芳环的烷基链中的烷基链含有2至10个C原子。5.一种权利要求1-4中任一项所述三重氢键超分子聚合物的制备方法，其特征在于：其步骤包括：S1.合成结构如通式(1)所示的氢键受体：S2.合成结构如通式(2)所示的氢键供体：S3.将结构如通式(1)所示的氢键受体和结构如通式(2)所示的氢键供体在氯仿和甲醇的混合溶剂中进行自组装反应，除去混合溶剂后即得到所述三重氢键超分子聚合物；以上S1和S2步骤不分先后。6.根据权利要求5所述三重氢键超分子聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1是先将结构如式(3)所示的化合物与2-氨基-3-吡啶甲醛进行合环反...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪波，童枫，瞿星，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42