一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。将基于生物质的2，5呋喃二甲酸和二氯亚砜在N,N‑二甲基甲酰胺作为催化剂的条件下酰化得到2，5呋喃二甲酰氯，将其与基于生物质的丁香酚分别溶解在二氯甲烷中，在叔胺的条件下发生酯化反应，得到基于全生物质的二（4‑烯丙基‑2‑甲氧基苯基）呋喃‑2,5‑二羧酸酯，将其用于制备改性双马来酰亚胺树脂。本发明专利技术制备的改性双马来酰亚胺树脂具有优良的热性能和刚性；制备方法采用来自生物质的2，5呋喃二甲酸和丁香酚，原料绿色环保、可再生，还具有生产工艺简单的特点，在航空航天、电子信息、电气绝缘等工业领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，具体涉及一种利用绿色可再生生物质资源合成的一种基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯改性双马来酰亚胺树脂，属于化工与高分子材料

技术介绍
在过去的几十年中，石油和煤是生产燃料、化学药品以及高分子材料等的重要原料。然而，石油和煤资源的不可再生性及人类可持续发展的紧迫性都要求开发出一种新型可再生的材料，而生物质材料恰好满足人类的迫切需求。生物质具有可再生、分布广且年产量巨大的特点，但是迄今人们对其的利用效率非常低。如何高效地将可再生的生物质资源转化为可利用的高分子材料，引发了整个世界的浓厚兴趣并得到了高度关注。自然界广泛存在的生物质材料多为脂肪族化合物，热学性能较差，因此，丁香酚和2,5-呋喃二甲酸以其芳香结构而具有的优异热稳定性脱颖而出。丁香酚约占丁香油80%的成分，是一种可再生、低毒、相对低成本（大约每公斤5美元）的生物质材料。2,5-呋喃二甲酸被U.S.DepartmentofEnergy列入排名前十的绿色化学物质，已经用于合成尼龙、聚酯和聚氨酯等。然而，在科技进步和经济发展的要求下，高性能树脂以其优异的性能可应用于高端领域，近年来得到了广泛深入的研究，但是2,5-呋喃二甲酸和丁香酚在高性能树脂方面应用较少。作为高性能热固性树脂的典型代表，双马来酰亚胺树脂（BMI）的固化物具有优异的综合性能（包括突出的抗热氧化性和耐热性、优异的力学性能、良好的耐湿热及优异的介电性能等），因而在航空、电子信息、电气绝缘等高端领域占有重要地位。但未改性的BMI存在熔点高、溶解性差、成型温度高，固化物交联密度太大、脆性大等缺点，不能很好地满足加工和使用的要求。迄今为止，烯丙基苯基化合物改性BMI是BMI改性中工艺最成熟、效果最好的一种，是国内外BMI改性研究的热点，目前对其研究大多针对是4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BDM）进行的。2,2’-二烯丙基双酚A（DBA）是最常用的BDM的烯丙烯基苯基化合物改性剂。然而它是通过双酚A二烯丙基醚（BBE）在高温下发生克莱森重排形成的，而BBE是通过以主要来自石油和煤资源的双酚A和来自石油资源的氯丙烯或溴丙烯反应合成的。一方面，双酚A来源于不可再生的石油和煤资源，在BDM改性中用量很大，这使它对石油和煤资源造成了很大依赖，不符合当今人类社会绿色可持续发展理念；另一方面，随着生活水平提高，生产生活中人们对于健康和安全的要求日益增长，而双酚A的类雌激素结构无形中会对健康产生极大的威胁，这使得全球使用非双酚A基产品的呼声日益高涨。因此，开发一种环保绿色低毒的基于生物质的BMI改性剂在资源保护和人类健康方面都大有裨益。最近，已有少量文献报道基于生物质的烯丙烯基苯基化合物用于改性BMI，然而它们中绝大多数并非使用全生物质原料合成。5,5’-二丁香酚（BEG）是迄今报道过的唯一一个用于BMI改性的基于全生物质的烯丙基苯基化合物的原料（参见文献：MitsuhiroShibata,NaozumiTetramoto,AyumiImada,MakiyoNeda,ShimonSugimoto.Reactive&FunctionalPolymers,2013,73,1086-1095），但是所合成BEG的转化率只有60%。此外，其改性BDM树脂不能兼具高弯曲模量、高玻璃化转变温度（Tg）和高起始热分解温度（Tdi）。当BEG与BDM按摩尔比为0.5:1时，改性树脂的Tg为285.8℃，Tdi为423.1℃，但是弯曲模量只有2.7GPa；而当BEG与BDM摩尔比为1:1时，改性树脂的Tg只有201.2℃，Tdi为419.0℃，弯曲模量小于1GPa。热性能和弯曲模量都低于基于石油和煤资源的DBA改性BMI树脂。这是因为BEG是通过两分子的丁香酚直接连接在一起得到的，分子结构呈现联苯结构，位阻大，使得BDM与中间体双键的Diels-Alder加成反应更难发生，致使固化物交联密度降低，从而降低了热性能和弯曲模量。因此，制备一种基于全生物质的烯丙烯基苯基化合物，使改性BMI树脂具有良好的热性能和高弯曲模量，是一个具有重大应用价值的课题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种同时具有良好的热性能和高弯曲模量的改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。为达到上述专利技术目的，本专利技术所采用的技术方案是提供一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包含如下步骤：（1）按摩尔计，将100份2，5呋喃二甲酸、150～250份二氯亚砜和催化量的N,N-二甲基甲酰胺混合，在温度为70～80℃的条件下搅拌反应3～5h，自然冷却至室温，真空旋蒸去除二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯；（2）按摩尔计，将190～210份丁香酚和240～300份叔胺溶解于3120～7800份的二氯甲烷中，得到丁香酚溶液A；在温度为-5～0℃，搅拌条件下，将100份2，5呋喃二甲酰氯溶解于3120～7800份二氯甲烷中，再将得到的溶液滴加到丁香酚溶液A中，滴加完毕后，将反应液缓慢升温至20～30℃，继续反应2～4h，真空旋蒸去除二氯甲烷，经洗涤、干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯；（3）在温度为20～30℃的条件下，按摩尔计，将1份双马来酰亚胺和0.55～1.20份二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯混合，在温度为130～145℃的条件下，搅拌成透明液体，再经固化与后处理，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。本专利技术所述的叔胺为三乙胺、N-乙基二异丙胺、吡啶中的一种，或它们的任意组合。所述的双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺的一种，或它们的任意组合。本专利技术技术方案还包括按上述制备方法得到的一种改性双马来酰亚胺树脂。与现有技术提供的改性双马来酰亚胺树脂不同，本专利技术所制备的改性双马来酰亚胺树脂具有优良的热性能和刚性，其原理是：本专利技术提供的全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯具有独特的结构；一方面，丁香酚和2,5-呋喃二甲酸的芳香结构赋予所合成的全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯具有优异的热稳定性，从而满足高耐热双马来酰亚胺树脂的改性要求；另一方面，二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的烯丙基在化学结构的对位，位阻小，有利于BDM与中间体双键的Diels-Alder加成反应的发生，使得改性双马来酰亚胺树脂具有更好的反应性，固化物具有高交联密度，因此，制备的改性双马来酰亚胺树脂具有优良的热性能和刚性。与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是：1、本专利技术以生物质可再生资源丁香酚和2,5-呋喃二甲酸为原料，所制备的二（4-烯丙基-2-甲氧基苯基）呋喃-2,5-二羧酸酯的生物质含量高达100%，并且合成反应转化率超过90%；用于对双马来酰亚胺树脂进行改性，具有更好的反应性，固化物具有高交联密度，因此，得到的改性双马来酰亚胺树脂具有优良的热性能和刚性。2、与传统石油基二烯丙基双酚A的合成步骤相比，本专利技术提供的基于全生物质的二（4-烯丙基-2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：（1）按摩尔计，将100份 2，5呋喃二甲酸、150～250份二氯亚砜和催化量的N,N‑二甲基甲酰胺混合，在温度为70～80℃的条件下搅拌反应3～5h，自然冷却至室温，真空旋蒸去除二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯；（2）按摩尔计，将190～210份丁香酚和240～300份叔胺溶解于3120～7800份的二氯甲烷中，得到丁香酚溶液A；在温度为‑5～0℃，搅拌条件下，将100份2，5呋喃二甲酰氯溶解于3120～7800份二氯甲烷中，再将得到的溶液滴加到丁香酚溶液A中，滴加完毕后，将反应液缓慢升温至20～30℃，继续反应2～4h，真空旋蒸去除二氯甲烷，经洗涤、干燥，得到基于全生物质的二（4‑烯丙基‑2‑甲氧基苯基）呋喃‑2,5‑二羧酸酯；（3）在温度为20～30℃的条件下，按摩尔计，将1份双马来酰亚胺和0.55～1.20份二（4‑烯丙基‑2‑甲氧基苯基）呋喃‑2,5‑二羧酸酯混合，在温度为130～145℃的条件下，搅拌成透明液体，再经固化与后处理，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。

【技术特征摘要】
1.一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：（1）按摩尔计，将100份2，5呋喃二甲酸、150～250份二氯亚砜和催化量的N,N-二甲基甲酰胺混合，在温度为70～80℃的条件下搅拌反应3～5h，自然冷却至室温，真空旋蒸去除二氯亚砜，干燥后得到2，5呋喃二甲酰氯；（2）按摩尔计，将190～210份丁香酚和240～300份叔胺溶解于3120～7800份的二氯甲烷中，得到丁香酚溶液A；在温度为-5～0℃，搅拌条件下，将100份2，5呋喃二甲酰氯溶解于3120～7800份二氯甲烷中，再将得到的溶液滴加到丁香酚溶液A中，滴加完毕后，将反应液缓慢升温至20～30℃，继续反应2～4h，真空旋蒸去除二氯甲烷，经洗涤、干燥，得到基于全生物质的二（4-烯丙基-2-甲氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾嫒娟，缪佳涛，梁国正，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32