一种含酚羟基的可溶性聚酰亚胺及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于化学合成领域，公开了一种含酚羟基的可溶性聚酰亚胺及其制备方法与应用。所述的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺，具有式(Ⅰ)所示结构：

【技术实现步骤摘要】
一种含酚羟基的可溶性聚酰亚胺及其制备方法与应用
本专利技术属于化学合成领域，特别涉及一种含酚羟基的可溶性聚酰亚胺及其制备方法与应用。
技术介绍
聚酰亚胺是指分子主链中有酰亚胺环的一类聚合物，可分为两大类：芳香族聚酰亚胺和脂肪族聚酰亚胺。一般情况下所说的聚酰亚胺是指芳香族聚酰亚胺，其双环状结构的存在，使耐热性十分优良，可以在200℃以上长期使用，机械性能、电学性能也在工程塑料中十分突出。聚酰亚胺材料已广泛应用在航空、航天、微电子、液晶等领域。20世纪50年代，聚酰亚胺蓬勃发展，商品化产业化也紧随其后，其中最具有代表性的是美国杜邦公司的Kapton膜和日本宇部兴产公司的Upilex膜，两种薄膜强度高，耐热性好，在聚酰亚胺产品中独占鳌头，得到了广泛的应用。PI按制成品形式可以分为以下几种主要类型：薄膜、树脂、纤维、涂料、泡沫、胶黏剂等。其中应用最为广泛和最重要的形式便是薄膜材料，其消费总量在聚酰亚胺材料中位居前三。已商业化的PI薄膜与其他材料的粘接性能存在一定的缺陷，为了解决此类问题，本专利技术将酚羟基引入PI分子中，不但能改善其与其他材料的相容性或粘接性能，而且也不影响PI固有的优异性能。有关含酚羟基聚酰亚胺材料领域的研究工作已有不少报道：中国专利技术专利CN101003716B公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粘合剂的制备方法；中国专利技术专利CN1927908B公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法；中国专利技术专利CN102516541B公开了一种含酚羟基的聚酰亚胺；中国专利技术专利CN102650080B公开了基于3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯的聚酰亚胺纤维纺丝原液及其制备；中国专利技术专利CN102660796B公开了基于2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的聚酰亚胺纤维纺丝原液及其制备。但上述研究工作中均没有解决聚酰亚胺由于溶解性差而带来的应用被限制的问题。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种含酚羟基的可溶性聚酰亚胺。本专利技术的另一目的在于提供一种上述含酚羟基的可溶性聚酰亚胺的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供一种基于上述含酚羟基的可溶性聚酰亚胺的聚酰亚胺薄膜。本专利技术的再一目的在于提供上述聚酰亚胺薄膜在电子封装、膜材料和胶黏剂上的应用，特别是耐高温胶黏剂。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种含酚羟基的可溶性聚酰亚胺，具有如下式(Ⅰ)所示的结构：其中n代表重复单元数，且n为大于0的正整数。优选的，n为0～5000的正整数。更优选的，n为17～1299的正整数。本专利技术提供了一种上述含酚羟基的可溶性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：将4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DHTM)溶于强极性非质子有机溶剂中，然后加入4,4’-二苯醚二酐(OPDA)，搅拌，加入共沸脱水剂和催化剂，升温回流反应，得到含酚羟基的可溶性聚酰亚胺。上述反应优选在氮气保护下进行。所用4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷与4,4’-二苯醚二酐的摩尔比优选为1:(1～1.03)。所述的4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷和4,4’-二苯醚二酐占总反应体系质量(DHTM、OPDA、强极性非质子有机溶剂、共沸脱水剂和催化剂质量之和)的10～20％。所述的强极性非质子有机溶剂可为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。优选的，所述的强极性非质子有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮。所述的搅拌优选为搅拌0.5～3h。所述的共沸脱水剂可为二甲苯、苯、甲苯、一氯化苯和邻二氯苯中的至少一种。优选的，所述的共沸脱水剂为二甲苯。所述的催化剂为γ-戊内酯和吡啶催化体系、三乙胺中的至少一种。催化剂的加入能降低反应的活化能，缩短环化反应的时间。优选的，所述的催化剂为γ-戊内酯和吡啶催化体系。当其与共沸脱水剂二甲苯同时使用时，能起到最好的环化脱水效果，所需要的脱水剂量少，对环境有利。所述的共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的质量比优选为(0.9～1.1):6。制备过程中由于所使用的溶剂以及共沸脱水剂均经过脱水处理，而且是高温反应，因此只需使用极小量的脱水剂就能实现较好的脱水效果，反应后也不需要另外蒸出。所述的升温回流反应优选指升温至180～200℃后回流反应3～5h。上述反应后产物，可通过沉淀析出进行纯化，优选将回流反应后的混合液冷却，用沉析剂沉析混合液中的固体产物，然后将固体产物过滤，洗涤，干燥，得纯化后的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺。所述的冷却优选指冷却至20～30℃。所述的沉析是指将冷却后的混合液倒入高速搅拌状态下的沉析剂中，沉析固体产物。本专利技术所制备的聚酰亚胺是在180～200℃下反应，较高的温度提供了足够的能量来促进聚合反应以生成高分子量同时化学可溶的聚酰亚胺。因此反应结束后，可利用沉析剂使其沉淀析出。所述的沉析剂可为甲醇、乙醇、水、甲醇水溶液和乙醇水溶液中的任何一种。优选的，所述的沉析剂为甲醇水溶液，且甲醇水溶液中甲醇与水的体积比优选为(0.1～1):1。上述的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺的合成路线如下反应方程式所示：本专利技术还提供了一种由上述含酚羟基的可溶性聚酰亚胺制备得到的聚酰亚胺薄膜。由于本专利技术提供的含酚羟基的聚酰亚胺化学可溶，因此，在此基础上对聚酰亚胺薄膜进行加工较为容易。所述的聚酰亚胺薄膜由包含如下步骤的方法制备得到：将上述含酚羟基的可溶性聚酰亚胺溶于强极性非质子有机溶剂中，得到聚酰亚胺溶液，静置脱泡后，涂布于基材上，干燥，脱膜，得到聚酰亚胺薄膜。所述的强极性非质子有机溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。所述的聚酰亚胺溶液优选为质量分数为10～25％的聚酰亚胺溶液。所述的静置脱泡优选指真空条件下静置0.5～3h脱泡。所述的基材可为玻璃片、铜片等金属片、聚四氟乙烯板和硅片中的任何一种。优选的，所述基材为玻璃片。所述的干燥优选指在80～95℃下干燥3～30min。所述的脱膜指冷却至室温后放入水中脱膜。本专利技术的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺，具有较高的玻璃化转变温度和初始分解温度，热性能较好，因此可应用于电子封装、膜材料、耐高温胶黏剂等领域中。本专利技术的机理为：本专利技术采用一步高温聚合法，反应温度高达180℃～200℃，可提供足够的能量来促进聚合反应，同时，催化剂的加入可进一步提高环化效率，缩短反应时间，使环化更完全，得到的高分子聚酰亚胺也由于含有大量的柔性基团以及大体积的苯环侧基，在获得高分子量的同时化学可溶，解决了聚酰亚胺溶解性不好而应用受限的问题，在此基础上加工聚酰亚胺薄膜也较为容易，扩大了其应用范围。另外，根据化学键理论将酚羟基引入PI分子链中，在不影响其热学性能的同时，改善聚酰亚胺材料与其他材料的相容性或粘接性能。而且，引入的羟基可进一步修饰而得到具有特殊性质的PI材料。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术制备得到的可溶性聚酰亚胺中含有酚羟基，能在保持PI固有的优异性能的同时，提高PI与其他材料的粘接性能或相容性，还可通过进一步修饰其中的酚羟基来得到其他具有特殊性质的PI。(2)所得聚酰亚胺具有良好的化学溶解性，使得后期加工薄膜更加方便容本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含酚羟基的可溶性聚酰亚胺，其特征在于具有如下式（Ⅰ）所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种含酚羟基的可溶性聚酰亚胺，其特征在于具有如下式（Ⅰ）所示的结构：其中n代表重复单元数，且n为大于0的正整数。2.一种根据权利要求1所述的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷溶于强极性非质子有机溶剂中，然后加入4,4’-二苯醚二酐，搅拌，加入共沸脱水剂和催化剂，升温回流反应，得含酚羟基的可溶性聚酰亚胺。3.根据权利要求2所述的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的强极性非质子有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述的共沸脱水剂为二甲苯、苯、甲苯、一氯化苯和邻二氯苯中的至少一种；所述的催化剂为γ-戊内酯和吡啶催化体系、三乙胺中的一种。4.根据权利要求2所述的含酚羟基的可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所用4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷与4,4’-二苯醚二酐的摩尔比为1:（1～1.03）；所述的4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷和4,4’-二苯醚二酐占总反应体系质量的10～20%；所述的共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的质量比为（0.9～1.1）:6；所述的搅拌为搅拌0.5～3h；所述的升温回流反应指升温至180～200℃后回流反应3...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕满庚，王莹，吴昆，郑剑，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地，中科院广州化学有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44