一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法技术

本发明专利技术属于天然高分子化学领域，具体涉及一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法。所述方法为：(1)将纤维素原料溶在有机溶剂中，经细胞粉碎后与催化剂混合进行预反应；(2)将酸酐加入到有机溶剂中，密封、超声、搅拌至充分溶解；在氮气保护下逐滴加入到步骤(1)溶液中，继续反应一定时间；(4)反应结束后离心，沉淀经洗涤后得到粉末状的表面多羧基化的纤维素纳米晶。本发明专利技术采用纤维素原料与催化剂、酸酐按一定比例混合，一步法即可制备出表面羧基化的纤维素纳米晶，制备所得纤维素纳米晶表面带有大量羧基，在高性能纳米复合材料、生物医用材料、化妆品与食品等领域具有很强的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法
本专利技术属于天然高分子化学领域，具体涉及一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法。
技术介绍
纤维素纳米晶因其优异的内在特性，包括纳米级尺寸、独特的形貌、高比表面积、低比重和高力学强度等，以及来源广泛、制备简单、易处理、可再生和可降解，表面羟基丰富等优点，使其在纳米复合材料、生物医学、化妆品领域得到了广泛的关注。但由于高比表面积和亲水性以及分子内和分子间的氢键作用，纤维素纳米晶往往易于自聚集，分散性较差，导致其不但添加量较低，且两相间的界面作用也较差，限制了纤维素纳米晶的应用，因此，纤维素纳米晶的表面改性方法迫在眉睫。由于纤维素纳米晶表面羟基含量丰富且易改性，将纤维素纳米晶表面羟基酯化、醚化、乙酰化、羧基化等的研究如火如荼。其中，将纤维素纳米晶表面羧基化改性，不仅能够提高纤维素纳米晶的分散性，改善界面相容性，还能增强其力学性能。但一般来说，纤维素纳米晶表面羧基化改性通常采用TEMPO氧化法制备，得到的产品只是单羧基化纤维素纳米晶，羧基含量较低。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，目的在于提供一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法，所述制备方法简便高效，易操作，制备所得纤维素纳米晶表面带有大量羧基。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法，包括如下步骤：(1)将纤维素原料溶在适量有机溶剂中，细胞粉碎一定时间，然后与催化剂按一定比例加入三口烧瓶中，于一定温度下预反应一定时间；(2)将一定量酸酐加入到适量有机溶剂中，密封，超声一定时间，然后在室温下搅拌至充分混合至溶解；(3)将步骤(2)所得溶液在氮气保护下逐滴加入(1)中三口烧瓶中，然后混合溶液在氮气保护下、于适宜温度中反应一定时间；(4)待反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀用有机/无机溶剂离心洗涤，冷冻干燥，得到粉末状的表面多羧基化的纤维素纳米晶。上述方案中，步骤(1)中的纤维素原料为麻纤维、纤维素纳米晶、微晶纤维素、竹纤维、棉花和木浆中的一种或几种。上述方案中，步骤(1)中的催化剂为4-二氨基吡啶、碳酸钾或碳二亚胺。上述方案中，步骤(1)中所述纤维素原料与催化剂质量比为0.5～1：0.05～0.5。上述方案中，步骤(1)所述预反应的反应温度为40～90℃，反应时间为10～60min。上述方案中，步骤(2)所述酸酐为乙酸酐、乙二胺四乙酸二酐、二乙三胺五乙酸和邻苯二甲酸酐中的一种或几种。上述方案中，步骤(2)所述纤维素原料与酸酐的质量比为0.5～1：0.5～80。上述方案中，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂均为吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和二甲亚砜中的一种或几种。上述方案中，步骤(1)所述纤维素原料在有机溶剂中的质量分数为0.01％～10％；步骤(2)所述酸酐在有机溶剂中的质量分数为0.01％～10％。上述方案中，步骤(1)所述细胞粉碎时间为0.5～30min；步骤(2)所述超声的时间为3～60min。上述方案中，步骤(3)所述反应的温度为40～90℃，时间为5～48h。上述方案中，步骤(4)所述有机/无机溶剂选自吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲亚砜、质量分数2％～40％的碳酸钠溶液、蒸馏水、无水乙醇、丙酮、甲醇和甲苯中的一种或几种。上述方案中，步骤(4)所述沉淀用有机/无机溶剂离心洗涤后，再置于稀盐酸下反应一定时间，然后经有机/无机溶剂离心洗涤，得到表面多羧基化的纤维素纳米晶。上述方案中，所述稀盐酸的浓度为0.01M～5M，在稀盐酸中反应的时间为10～120min。上述制备方法制备得到的高羧基官能度的纤维素纳米晶，其特征在于，所述高羧基官能度的纤维素纳米晶的形状为棒状或椭圆状，粒径为5～100nm。本专利技术的有益效果：本专利技术与现有技术相比具有以下显著特点：(1)本专利技术所提出的制备工艺简便易操作，所使用的纤维素原料价廉物丰，整个制备过程对环境无污染，不需要昂贵的设备，采用纤维素原料与催化剂、酸酐按一定比例混合，一步法即可制备出表面羧基化的纤维素纳米晶。(2)本专利技术所制得的表面羧基化的纤维素纳米晶不仅能够提高纤维素纳米晶的分散性，改善界面相容性，还能增强其力学性能，特别是表面带有大量羧基，在高性能纳米复合材料、生物医用材料、化妆品与食品等领域具有很强的应用潜力。附图说明图1为本专利技术制备所得高羧基官能度的纤维素纳米晶的TEM图；图2为高羧基官能度的CNC、TEMPO羧基化CNC及CNC的X射线衍射曲线图，曲线a：CNC；曲线b～k依次是：实施例1～10；曲线l：对比例1。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)按麻纤维0.5份，4-二氨基吡啶0份，乙酸酐0.5份，选取麻纤维与乙酸酐，将麻纤维溶在20ml吡啶中，细胞粉碎1min，倒入三口烧瓶中，75℃、氮气保护下搅拌反应30min；乙酸酐溶于30ml吡啶中，保鲜膜密封，然后超声5min，常温下磁力搅拌15min后，乙酸酐充分溶解，在氮气保护氛围下，将酸酐混合液逐滴加入含有纤维素原料的三口烧瓶中，于氮气保护、45℃下反应5h；(2)反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀产品依次经吡啶、95％乙醇、蒸馏水、2wt％碳酸钠溶液、蒸馏水、95％乙醇、丙酮离心洗涤，即得到表面多羧基化的纤维素纳米晶，然后冷冻干燥，即得到粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶。本实施例制备得到的粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶的羧基含量具体数值见表1，纤维素纳米晶羧基取代度见表2，羧基化纤维素纳米晶结晶度见表3。实施例2(1)按纤维素纳米晶0.6份，4-二氨基吡啶0份，乙二胺四乙酸二酐1份，选取纤维素纳米晶与乙二胺四乙酸二酐，将纤维素纳米晶溶在30ml吡啶中，细胞粉碎2min，倒入三口烧瓶中，75℃、氮气保护下搅拌反应30min；乙二胺四乙酸二酐溶于45ml吡啶中，保鲜膜密封，然后超声10min，常温下磁力搅拌15min后，乙二胺四乙酸二酐充分溶解，在氮气保护氛围下，将酸酐混合液逐滴加入含有纤维素原料的三口烧瓶中，于氮气保护、55℃下反应12h；(2)反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀产品依次经氮-氮二甲基甲酰胺、95％乙醇、蒸馏水、5wt％碳酸钠溶液、蒸馏水、95％乙醇、丙酮离心洗涤，即得到表面多羧基化的纤维素纳米晶，然后冷冻干燥，即得到粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶。本实施例制备得到的粉末状表面多羧基化的纤维素纳米晶的羧基含量具体数值见表1，纤维素纳米晶羧基取代度见表2，羧基化纤维素纳米晶结晶度见表3。实施例3(1)按微晶纤维0.7份，碳酸钾0份，二乙三胺五乙酸10份，选取微晶纤维与二乙三胺五乙酸，将微晶纤维溶在40ml氮-氮二甲基甲酰胺中，细胞粉碎3min，倒入三口烧瓶中，75℃、氮气保护下搅拌反应30min；二乙三胺五乙酸溶于50ml氮-氮二甲基甲酰胺中，保鲜膜密封，然后超声10min，常温下磁力搅拌15min后，二乙三胺五乙酸充分溶解，在氮气保护氛围下，将酸酐混合液逐滴加入含有纤维素原料的三口烧瓶中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将纤维素原料溶在适量有机溶剂中，细胞粉碎一定时间，然后与催化剂按一定比例加入三口烧瓶中，于一定温度下预反应一定时间；（2）将一定量酸酐加入到适量有机溶剂中，密封，超声一定时间，然后在室温下搅拌至充分混合至溶解；（3）将步骤（2）所得溶液在氮气保护下逐滴加入步骤（1）中三口烧瓶中，然后混合溶液在氮气保护下、于适宜温度中反应一定时间；（4）待反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀用有机/无机溶剂离心洗涤，冷冻干燥，即得到粉末状的表面多羧基化的纤维素纳米晶。

【技术特征摘要】
1.一种高羧基官能度的纤维素纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将纤维素原料溶在适量有机溶剂中，细胞粉碎一定时间，然后与催化剂按一定比例加入三口烧瓶中，于一定温度下预反应一定时间；（2）将一定量酸酐加入到适量有机溶剂中，密封，超声一定时间，然后在室温下搅拌至充分混合至溶解；（3）将步骤（2）所得溶液在氮气保护下逐滴加入步骤（1）中三口烧瓶中，然后混合溶液在氮气保护下、于适宜温度中反应一定时间；（4）待反应结束后离心，倒掉上层液，将沉淀用有机/无机溶剂离心洗涤，冷冻干燥，即得到粉末状的表面多羧基化的纤维素纳米晶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述纤维素原料为麻纤维、纤维素纳米晶、微晶纤维素、竹纤维、棉花和木浆中的一种或几种；所述催化剂为4-二氨基吡啶、碳酸钾、或碳二亚胺。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述纤维素原料与所述催化剂的质量比为0.5~1：0.05~0.5。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述酸酐为乙酸酐、乙二胺四乙酸二酐、二乙三胺五乙酸和邻苯二甲酸酐中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述酸酐与所述纤维素原料的质量比为0.5~1：0.5~80。6.根据权利要求1所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄进，张燕洁，林宁，夏涛，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42