一种高对应选择性1,1‑二芳基硼化烷烃类化合物及其制备方法技术

技术编号:15420777 阅读:17 留言:0更新日期:2017-05-25 13:20
本发明专利技术提供一种高对应选择性1,1‑二芳基硼化烷烃类化合物及其制备方法,属于有机合成化学技术领域。该化合物的结构通式如式Ⅰ所示。本发明专利技术还提供一种高对应选择性1,1‑二芳基硼化烷烃类化合物的制备方法,该1,1‑二芳基硼化烷烃类化合物,是在碱的催化下,铜盐与碱生成叔丁氧铜中间体,之后与联硼酸频那醇酯生成铜硼物种插入碳碳双键,在醇的作用下得到氢硼化的产物。本发明专利技术的1,1‑二芳基硼化烷烃类化合物具有高对应选择性,通过高效液相色谱实验证明其ee值可达90%以上。

【技术实现步骤摘要】
一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物及其制备方法
本专利技术属于有机合成化学
,具体涉及一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物及其制备方法。
技术介绍
手性不对称双芳基或芳烷基的三级碳结构普遍存在于大量生物活性物种或药物分子中,例如,花青醛、(R)-托特罗定、足叶草霉素、丁苯吗啡等,使其在药物化学、生物化学和材料科学上都起着十分重要的作用。因此,发展高对应选择性的1,1-二取代烷烃类化合物对有机合成化学具有重要的研究价值(Schmidt,F.;Stemmler,R.T.;Rudolph,J.;Bolm,C.Chem.Soc.Rew.2006,35,454.)。近年来,过渡金属Rh、Co、Ir、Fe、Cu催化烯烃的氢硼化反应备受关注,大量合成对应选择性烷烃的文献被报道(Smith,S.M.;Takacs,J.M.J.Am.Chem.Soc.2010,132,1740.)。但是,这类文献主要阐述了单取代烯烃以及1,2-二取代烯烃的不对称反应,对于1,1-二芳基烯烃的对应选择性不是很乐观。经过调查研究,主要原因是区分前手性底物的两个相似平面具有很大挑战,以至于很难合成高对应选择性的1,1-二芳基烷烃类化合物。例如,过渡金属Co催化烯烃氢硼化的两个例子中,1,1-二芳基烷烃仅有8%和54%的低对应选择性的结果(Zhang,L.;Zuo,Z;Wan,X.;Huang,Z.J.Am.Chem.Soc.2014)。随着全球生态环境的急剧恶化,如何实现可持续发展已成为人类面临的重大问题,以从源头上消除污染、节省资源为核心的绿色化学研究已经成为解决日益严峻的生态环境问题的强有力手段。Cu催化1,1-二芳基烯烃不对称氢硼化反应就具有环境友好、价格低廉、实用高效等优点。到目前为止,具有高对应选择性硼化的1,1-二芳基烷烃类化合物的反应还未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物及其制备方法,该化合物具有高对应选择性。本专利技术首先提供一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物,该化合物的结构通式如式Ⅰ所示:式Ⅰ中,R1为芳基、烷基或氨基,R2为芳基、烷基或杂芳基。优选的是,所述的R1为苯基、甲基、乙基、异丙基、烷氧基或N,N-二甲基。优选的是,R2为苯基、吲哚、噻吩或烷氧基。优选的是,所述的高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物具有2a-2s所示的结构:本专利技术还提供一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物的制备方法,该方法包括:步骤一:将二芳基甲酮、Wittig试剂和正丁基锂在极性溶剂中反应,得到1,1-二芳基乙烯化合物;步骤二:在反应装置中加入催化剂、配体((2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷)、抗衡离子和碱,然后再加入步骤一得到的1,1-二芳基乙烯化合物和联硼酸频那醇酯反应,得到高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物。优选的是,所述的二芳基甲酮、Wittig试剂与正丁基锂的摩尔比为1:(1.3-2):(1.3-2)。优选的是,所述的二芳基甲酮为2-甲氧基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-异丙基二苯甲酮、2-苯基二苯甲酮或1-萘基苯甲酮。优选的是,所述的Wittig试剂为甲基三苯基溴化膦。优选的是,所述的抗衡离子为(四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠;碱为叔丁醇钠。优选的是,所述的1,1-二芳基乙烯化合物和联硼酸频那醇酯的摩尔比为1:(1.2-1.5)。本专利技术的有益效果本专利技术首先提供一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物,该化合物的结构通式如式Ⅰ所示,该1,1-二芳基硼化烷烃类化合物,是在碱的催化下,铜盐与碱生成叔丁氧铜中间体,之后与联硼酸频那醇酯生成铜硼物种插入碳碳双键,在醇的作用下得到氢硼化的产物。本专利技术的1,1-二芳基硼化烷烃类化合物具有高对应选择性,通过高效液相色谱实验证明其ee值可达90%以上。本专利技术还提供一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物的制备方法,该方法原料试剂易得,条件温和,反应体系绿色环保,产物易分离纯化、操作简单,适用于合成多种高对应选择性的1,1-二芳基烷烃类化合物,可进行大规模工业生产。附图说明图1为实施例1制备得到的1,1-二芳基硼化烷烃类化合物2a的1H-NMR的核磁共振谱;图2为实施例1制备得到的1,1-二芳基硼化烷烃类化合物2a的13C-NMR的核磁共振谱;图3为实施例2制备得到的1,1-二芳基硼化烷烃类化合物2b的1H-NMR的核磁共振谱;图4为实施例2制备得到的1,1-二芳基硼化烷烃类化合物2b的13C-NMR的核磁共振谱;图5为实施例1制备得到的1,1-二芳基硼化烷烃类化合物2a的高效液相色谱图;图6为实施例2制备得到的1,1-二芳基硼化烷烃类化合物2b的高效液相色谱图。具体实施方式本专利技术首先提供一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物,该化合物的结构通式如式Ⅰ所示:式Ⅰ中,R1为芳基、烷基或氨基,优选为苯基、甲基、乙基、异丙基、烷氧基或N,N-二甲基;R2为芳基、烷基或杂芳基,优选为苯基、吲哚、噻吩或烷氧基。按照本专利技术,所述的高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物优选具有2a-2s所示的结构:本专利技术还提供一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物的制备方法,该方法包括:步骤一:将二芳基甲酮、Wittig试剂和正丁基锂在极性溶剂中反应,得到1,1-二芳基乙烯化合物;步骤二:在反应装置中加入催化剂、配体((2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷)、抗衡离子和碱,然后再加入步骤一得到的1,1-二芳基乙烯化合物和联硼酸频那醇酯反应,得到高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物。按照本专利技术,在反应装置中加入Wittig试剂和极性溶剂,优选将反应装置降温至-78℃,然后滴加正丁基锂,滴加完毕后,优选在室温下反应30min,然后在反应装置中加入二芳基甲酮,优选在室温下反应24h,TLC检测底物消失,反应结束,将反应产物经过萃取、干燥抽滤,得到1,1-二芳基乙烯化合物;按照本专利技术,所述的二芳基甲酮、Wittig试剂与正丁基锂的摩尔比优选为1:(1.3-2):(1.3-2);所述的二芳基甲酮优选为2-甲氧基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-异丙基二苯甲酮、2-苯基二苯甲酮或1-萘基苯甲酮;所述极性溶剂优选为四氢呋喃、乙醚、1,4-二氧六环或甲基叔丁基醚;所述的Wittig试剂优选为甲基三苯基溴化膦。按照本专利技术,氮气保护下,在反应装置中加入催化剂、配体、抗衡离子和碱,再加入极性溶剂,优选在室温下搅拌10min,然后向反应装置中加入联硼酸频那醇酯,优选在室温下搅拌10min,再加入上述1,1-二芳基乙烯化合物和反应溶剂,优选在室温下搅拌24h,并用TLC检测反应完成,将反应物经淬灭、萃取,合并有机相、干燥、抽滤,加圧蒸留除去有机溶剂,得到1,1-二芳基烷烃类化合物。所述的催化剂优选为氯化亚铜,催化剂的用量优选为1,1-二芳基乙烯化合物摩尔量的5mol%;配体优选为(S,S)-BDPP((2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷),配体用量优选为1,1-二芳基乙烯化合物摩尔量的5mol%;本专利技术选用(S,S)-BDPP作为反应配体,(S,S)-BDPP本文档来自技高网
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一种<a href="http://www.xjishu.com/zhuanli/27/201611199627.html" title="一种高对应选择性1,1‑二芳基硼化烷烃类化合物及其制备方法原文来自X技术">高对应选择性1,1‑二芳基硼化烷烃类化合物及其制备方法</a>

【技术保护点】
一种高对应选择性1,1‑二芳基硼化烷烃类化合物,其特征在于,该化合物的结构通式如式Ⅰ所示:

【技术特征摘要】
1.一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物,其特征在于,该化合物的结构通式如式Ⅰ所示:式Ⅰ中,R1为芳基、烷基或氨基,R2为芳基、烷基或杂芳基。2.根据权利要求1所述的一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物,其特征在于,所述的R1为苯基、甲基、乙基、异丙基、烷氧基或N,N-二甲基。3.根据权利要求1所述的一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物,其特征在于,R2为苯基、吲哚、噻吩或烷氧基。4.根据权利要求1-3任何一项所述的一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物,其特征在于,所述的高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物具有2a-2s所示的结构:5.根据权利要求1-3任何一项所述的一种高对应选择性1,1-二芳基硼化烷烃类化合物的制备方法,其特征在于,该方法包括:步骤一:将二芳基甲酮、Wittig试剂和正丁基锂在极性溶剂中反应,得到1,1-二芳基乙烯化合物;步骤二:在反应装置中加入催化剂、配体(2S,4S)-(-)-2,4-双(二苯基磷)戊烷、抗衡离子和碱,然后再加入步骤一得到的1,1-二芳基...

【专利技术属性】
技术研发人员:熊涛张前王子宁张鸽
申请(专利权)人:东北师范大学
类型:发明
国别省市:吉林,22

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