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一种季铵盐型水溶性氮杂Aza-BODIPY及合成方法技术

技术编号:15420775 阅读:213 留言:0更新日期:2017-05-25 13:20
本发明专利技术涉及一种季铵盐型水溶性氮杂Aza‑BODIPY及制备方法;通过分子改性,进过醛酮缩合反应、硝化反应、并环反应、格氏反应,最后经过季铵化反应等多步反应,开发一种季铵盐型水溶性Aza‑BODIPY,命名为4,4‑二‑(3‑三甲基碘化铵‑1‑丙炔)‑1,7‑二(4‑十二烷氧基苯基)‑3,5‑二(2‑二甲氧基‑4‑碘苯)‑氮杂硼二吡咯。该化合物不单具有良好的水溶性,而且分子具有活泼的碘原子,具有广阔的分子修饰前景。该种Aza‑BODIPY的最大紫外吸收峰接近近红外区域,并且具有很好的水溶性。所以相比于一些其他普通Aza‑BODIPY,在近红外材料应用等领域具有更广阔地应用。

【技术实现步骤摘要】
一种季铵盐型水溶性氮杂Aza-BODIPY及合成方法
本专利技术涉及一种季铵盐型水溶性氮杂Aza-BODIPY及制备方法。
技术介绍
近些年,氟硼二吡咯甲川类荧光染料(BODIPY),由于其优异的光谱、应用性质而被广泛研究[ChemSocRev,2013,42,77-88]。但是由于BODIPY自身结构的限制,例如普通BODIPY的水溶性差,吸收峰可见光范围附近,所以其应用范围也受到很大的制约[Chemistry,2014,20,12933-12944]。为了改良BODIPY的性质,很多新型的BODIPY也被报道出了很多。由于近红外材料在基本有机化工、精细化工、生命科学、制药、医学临床、农业等多方面对于科研和国家国防水平的重要作用。所谓近红外材料是能与近红外光(780~2526nm)相互作用,或在其他条件如光、温度、电场、自身状态及化学反应等作用后,发出近红外光的一类物质[化工新型材料,2016,04,41-43]。相对于普通BODIPY,氮杂BODIPY(Aza-BODIPY)在近红外区域的强烈的吸收。所以在一些近红外材料应用的诸多领域,Aza-BODIPY具有更好的应用前。所以近些年,Aza-BODIPY的研究也颇为广泛,各种新结构、新用途的Aza-BODIPY也陆续被报道。DonalF.O’Shea在2004年报道了吸收峰在650and700nm,摩尔消光系数在75000to85000M-1cm-1的Aza-BODIPY。该物质作为光敏剂应用于临床医学的Aza-BODIPY的结构、光谱研究、以及与海拉细胞相互作用的研究,并且取得了很明显的效果[JournaloftheAmericanChemicalSociety,2004,126,10619-10631]。HorsBorisLeGuennic课题组在2011年,报道了最大吸收峰在650-827nm的Aza-BODIPY。通过对已合成出来的Aza-BODIPY的研究与计算模拟,他们提出了另外一些近红外吸收氮杂BODIPY的结构预测,这为其它氮杂BODIPY的设计和制备提供了很有价值的参考[PhysChemChemPhys,2012,14,157-164];KlausMullen课题组2014年合成了一类具有二聚型Aza-BODIPY内核化合物,并研究了该物质在二氯甲烷中的光谱性质[ChemCommun(Camb),2014,50,11540-11542]。虽然这些Aza-BODIPY具有某些应用和研究价值,但是通过其结构可以看出,普通Aza-BODIPY没有亲水基团,所以其水溶性不好。这就导致了普通Aza-BODIPY不能应用在水环境中。有很多的学者也发现这一问题,并提出了很多对普通Aza-BODIPY的改性方法。例如KevinBurgess在2015年报道了一种通过对Aza-BODIPY引入磺酸基和酰胺基取代基,到达增强Aza-BODIPY水溶性的目的[ChemCommun(Camb),2015,51,10664-10667]。该方法虽然可以提高Aza-BODIPY在水中的溶解性,但是合成步骤较为繁琐。
技术实现思路
本专利技术开发出一种季铵盐型水溶性Aza-BODIPY,该方法通过对Aza-BODIPY进行季铵化,大大提高了Aza-BODIPY的溶解性,并且其制备过程简单,更易于工业化生产。通过分子改性,进过醛酮缩合反应、硝化反应、并环反应、格氏反应,最后经过季铵化反应等多步反应,开发一种季铵盐型水溶性Aza-BODIPY。该化合物不单具有良好的水溶性,而且分子具有活泼的碘原子,具有广阔的分子修饰前景。该种Aza-BODIPY的最大紫外吸收峰接近近红外区域,并且具有很好的水溶性。所以相比于一些其他普通Aza-BODIPY,该种Aza-BODIPY在近红外材料应用等领域具有更广阔地应用。本专利技术的技术方案如下:一种季铵盐型水溶性Aza-BODIPY,其特征是结构如下:采用IUPAC有机物命名名称为:4,4-二-(3-三甲基碘化铵-1-丙炔)-1,7-二(4-十二烷氧基苯基)-3,5-二(2-二甲氧基-4-碘苯)-氮杂硼二吡咯。英文为:4,4-bis-(3-trimethylaminoiodine-1-propynyl)-1,7-bis(4-dodecyloxyphenyl)-3,5-bis(2-methoxyl-4-I-phenyl)-8-N-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene。本专利技术的季铵盐型水溶性Aza-BODIPY;其1HNMR(400MHz,CDCl3)图谱为:8.11(d,J=8.1Hz,2H),8.02(d,J=8.7Hz,4H),7.39(d,J=8.1Hz,2H),7.22(s,2H),6.98(d,J=8.7Hz,4H),6.80(s,2H),4.05(t,J=6.5Hz,4H),3.78(s,6H),2.93(s,4H),2.04(s,12H),1.86(dd,J=14.1,7.1Hz,4H),1.55–1.47(m,4H),1.33(d,J=28.5Hz,32H),0.90(t,J=6.6Hz,6H)。13CNMR(101MHz,CDCl3),如图4所示,160.00(s),158.02(s),142.97(s),133.79(s),130.60(s),129.10(s),120.08(s),114.55(s),68.16(s),56.04(s),48.66(s),43.82(s),31.94(s),29.80–29.07(m),26.09(s),22.71(s),14.14(s)。本专利技术通过有目的分子设计,利用醛酮缩合反应、硝化反应、并环反应、格氏反应,最后经过季铵化反应制备一种季铵盐型水溶性Aza-BODIPY。本专利技术的季铵盐型水溶性Aza-BODIPY的制备方法,其步骤如下:1)在二硫化碳作溶剂,无水三氯化铝催化下,控制3-碘苯甲醚和三氯化铝的摩尔比为1:(1~1.18),控制3-碘苯甲醚和乙酰氯的摩尔比为1:(0.9~1),室温反应制备中间体A;2)将A和对十二烷氧基苯甲醛按照摩尔比1:(1~1.11),溶解在乙醇,冰浴后,滴加氢氧化钾水溶液;滴毕,室温搅拌过夜;反应毕,过滤得到查尔酮B;3)在二乙胺和甲醇的体系中,控制化合物B:硝基甲烷的摩尔比为1:(3~5),进行回流,反应毕后处理得到化合物C;4)控制C与乙酸铵的摩尔比在1:(20~35),回流反应,制备中间体D;5)氮气保护的条件下,四氢呋喃作为溶剂,N,N-二异丙基乙胺作为碱,控制化合物D与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:(5~8),室温下;通过一锅法反应制备Aza-BODIPY中间体E;6)Aza-BODIPY中间体E通过格氏反应,制备Aza-BODIPY中间体F:控制Aza-BODIPY与格氏试剂的摩尔比在1:(7~10),温度控制在58~62℃;7)Aza-BODIPY中间体F进行季铵化得到水溶性季铵盐型Aza-BODIPY:以乙醚为溶剂,控制Aza-BODIPYF与碘甲烷的摩尔比为1:(6~12)。本专利技术的效果如下:1)季铵盐型水溶性Aza-BODIPY的合成方法简单,易于操作,最后季铵化步骤收率84.23%较高;2)该方法合成的本文档来自技高网
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一种季铵盐型水溶性氮杂Aza-BODIPY及合成方法

【技术保护点】
一种季铵盐型水溶性Aza‑BODIPY,其特征是结构如下:

【技术特征摘要】
1.一种季铵盐型水溶性Aza-BODIPY,其特征是结构如下:2.如权利要求1所述是的季铵盐型水溶性Aza-BODIPY;其特征是IUPAC有机物命名名称为:4,4-二-(3-三甲基碘化铵-1-丙炔)-1,7-二(4-十二烷氧基苯基)-3,5-二(2-二甲氧基-4-碘苯)-氮杂硼二吡咯。3.如权利要求1所述是的季铵盐型水溶性Aza-BODIPY;其特征是1HNMR(400MHz,CDCl3)图谱为:8.11(d,J=8.1Hz,2H),8.02(d,J=8.7Hz,4H),7.39(d,J=8.1Hz,2H),7.22(s,2H),6.98(d,J=8.7Hz,4H),6.80(s,2H),4.05(t,J=6.5Hz,4H),3.78(s,6H),2.93(s,4H),2.04(s,12H),1.86(dd,J=14.1,7.1Hz,4H),1.55–1.47(m,4H),1.33(d,J=28.5Hz,32H),0.90(t,J=6.6Hz,6H);其13CNMR(101MHz,CDCl3)图谱为:160.00(s),158.02(s),142.97(s),133.79(s),130.60(s),129.10(s),120.08(s),114.55(s),68.16(s),56.04(s),48.66(s),43.82(s),31.94(s),2...

【专利技术属性】
技术研发人员:陈志坚王后臣高锋刘勇刘平李芬朱莉刘闪闪张勇杰张琦
申请(专利权)人:天津大学
类型:发明
国别省市:天津,12

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