一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物及其制备方法技术

本发明专利技术属于热固性树脂及其制备技术领域，公开了一种以降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物及其制作方法。具体为：将2‑氨基苯酚与降冰片烯二酸酐进行缩合反应制备含碳碳双键的位降冰片烯官能化酚，利用其作为苯并噁嗪齐聚物的封端基团；利用含碳碳双键的位降冰片烯官能化酚与双酚、双胺、多聚甲醛在有机溶剂中进行Mannich缩合反应；通过苯并噁嗪齐聚物制备高性能热固性树脂。与现有技术相比，其优点在于首次通过邻位苯并噁嗪化学引入可交联封端基团来制备苯并噁嗪齐聚物。利用邻位苯并噁嗪化学可使苯并噁嗪合成过程简易化，而引入的可交联封端基团弥补了苯并噁嗪齐聚物由低分子量导致的性能缺陷，并且改善了苯并噁嗪树脂的可加工性。

【技术实现步骤摘要】
一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物及其制备方法
本专利技术属于热固性树脂及其制备
，尤其涉及一种通过邻位苯并噁嗪化学引入可交联的降冰片烯基团作为封端基团来制备苯并噁嗪齐聚物的制备方法。
技术介绍
苯并噁嗪是一类由酚类化合物、胺类化合物和甲醛通过缩聚反应合成的六元杂环化合物，最初在Mannich反应中发现，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。1944年，Holly和Cope最早在使用邻羟基苯酚、甲胺、甲醛为原料合成Mannich反应时发现了苯并噁嗪化合物；1949年以后Burke等人对苯并噁嗪的合成进行了较系统的研究，合成了一系列含苯并噁嗪的化合物；1973年，Schreiber第一次报道了由苯并噁嗪开环聚合制备的酚醛树脂的工作，并申请了一系列专利。苯并噁嗪树脂以其优异的热、机械及可加工性能而备受国内外复合材料研究者和工业界的关注。在单环苯并噁嗪中间体上引入可聚合官能基团方面，美国CaseWesternReserveUniversity的Ishida课题组在“Molecularcharacterizationofthepolymerizationofacetylene-functionalbenzoxazineresins”(Polymer,1999,40,1815-1822)文章中报道了含乙炔基的单环苯并噁嗪中间体及其聚合物；在“Synthesisandcharacterizationofmaleimideandnorbornenefunctionalizedbenzoxazines(Polymer,2005,46,5588-5595)一文中报道了含马来酰亚胺的单环苯并噁嗪中间体。Berger在专利US2005:497486《Preparationofbenzoxazinederivativesandpharmaceuticaluse》中报道了含氰基官能基的单环苯并噁嗪中间体。日本ToyohashiUniversityofTechnology的Takeichi课题组在“Novelbenzoxazinemonomerscontainingp-pheny1propargy1ether：polymerizationofmonomersandpropertiesofpolybenzoxazines”(Macromolecules,2001,34,7257-7263)文章中报道了含有炔氰基的单环苯并噁嗪中间体。随着对苯并噁嗪的研究深入，人们发现通过苯并噁嗪单体固化得到的热固性树脂材料往往存在脆性的弱点，这也导致苯并噁嗪单体难以加工成薄膜材料而限制了其应用范围。为了解决这一问题，研究者们又提出了主链型苯并噁嗪树脂的概念，其是一种将苯并噁嗪基团作为重复单元引入到高分子主链中的齐聚物或聚合物。然而，利用传统的Mannich缩合法制备主链型苯并噁嗪也存在着一定的局限性，由于反应过程中产生的中间体聚苯三嗪不能很好在反应溶剂中溶解，且反应产物随着分子量增大而溶解性降低，导致由Mannich缩合法制备的主链型苯并噁嗪存在分子量分散度高的缺陷。此外，当分子量提高后，主链型苯并噁嗪的可加工性会随之降低。为了克服传统苯并噁嗪单体及主链型苯并噁嗪在合成以及应用过程中的缺陷，本专利技术人基于从事苯并噁嗪研发多年的丰富经验，并结合理论知识，积极加以研究创新，经过不断的研究、设计并经反复试验与改进，通过引入邻位可交联的降冰片烯基团作为主链型苯并噁嗪的封端基团，终于创设出一种新型的苯并噁嗪齐聚物。此外，目前为止还未有报道涉及含降冰片烯封端基团苯并噁嗪齐聚物的合成及性能。
技术实现思路
基于现有技术的要求，本专利技术的目的是引入可再交联降冰片烯基团来制备苯并噁嗪齐聚物。该苯并噁嗪齐聚物合成过程简易，引入的可交联封端基团弥补了苯并噁嗪齐聚物由低分子量导致的性能缺陷，并且改善了苯并噁嗪树脂的可加工性，从而更加适用于实际应用，且具有产业利用价值。本专利技术还提供了该降冰片烯封端型苯并噁嗪齐聚物的制备方法。本专利技术的苯并噁嗪树脂的制备方法在于通过2-氨基苯酚与降冰片烯二酸酐进行缩合反应来制备邻位降冰片烯官能化酚源化合物，再利用酚源化合物与双酚化合物、双氨化合物、多聚甲醛在有机溶剂中进行Mannich缩合反应来制取苯并噁嗪齐聚物，最后通过苯并噁嗪齐聚物的热固化来得到热固性树脂材料。一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物，结构式如下：其中，为以下结构中的任意一种：为以下结构中的任意一种：进一步固化交联后，其聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度为350～450℃。一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物的制备方法，包括如下步骤：(1)邻位降冰片烯官能化酚的合成：先将2-氨基苯酚与降冰片烯二酸酐混合，加入到冰醋酸溶剂体系中，反应体系从室温升温至120℃，反应6小时；停止反应后反应液倒入去离子冰水中进行沉淀、干燥，得到邻位降冰片烯官能化酚；反应方程式如下所示：(2)将第一步制得的邻位降冰片烯官能化酚、双酚、双胺、多聚甲醛按一定的摩尔比混合，再加入有机溶剂，然后升温，反应温度为120℃，反应8～12小时，反应结束后，旋蒸除去溶剂，将固体收集、干燥得到最终产物；反应方程式如下所示：其中，为以下结构中的任意一种：为以下结构中的任意一种：步骤(1)中，所述的2-氨基苯酚与降冰片烯二酸酐按摩尔比为1：1～1：1.5；优选比例为1:1.2。步骤(2)中，所述的邻位降冰片烯官能化酚、双酚、双胺、多聚甲醛的摩尔比为：2:n:(n+1):4(n+1)；其中，1≤n≤20，且为整数。步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯中的一种或者混合物。本专利技术所述的降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物用于制备耐高温材料、高强度材料。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：(1)本专利技术首次引入可交联的降冰片烯基团作为封端基团来制备苯并噁嗪齐聚物。由于降冰片烯基团的封端作用，苯并噁嗪的分子量可以调控，从而可显著提高苯并噁嗪树脂的可加工性；本专利技术整体制备工艺简单，对设备要求低，适于规模化生产。(2)引入的降冰片烯基团作为耐高温基团，在苯并噁嗪热固化后可进一步交联形成更为致密的热固性树脂网络体系，固化后树脂材料玻璃化转变温度可大于350℃，且800℃下残炭率大于70％。这种苯并噁嗪树脂适用于高性能复合材料的基体，可用于制备耐高温材料、高强度材料等领域。附图说明图1为实施例1得到的苯并噁嗪齐聚物的红外光谱图；图2为实施例1得到的苯并噁嗪齐聚物的DSC图。具体实施方式下面通过实例对本方面进行具体描述。有必要指出的是：以下实例只用于对本专利技术进行更详细的说明，而不是局限本专利技术的保护范围。本
的普通专业人员在阅读本专利技术之后，在不脱离本专利技术构思前提下，还可以做出各种改进和调整，这些改进和调整都属于本专利技术要求保护的范围。实施例1一种降冰片烯封端型苯并噁嗪齐聚物的制备方法，具体步骤为，(1)将10.9g(0.1mol)的2-氨基苯酚与16.4g(0.1mol)的降冰片烯二酸酐加入到反应烧瓶中，往烧瓶中加入30ml的冰醋酸，反应体系从室温升温至120℃，用磁力搅拌器搅拌6h，将反应后的混合物倒入到去离子冰水中沉淀，将沉淀收集后放入真空电炉中干燥10～12h，得到白色产物邻降冰片烯苯酚23.4g，收率为92％。反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物，其特征在于，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物，其特征在于，结构式如下：其中，为以下结构中的任意一种：为以下结构中的任意一种：2.根据权利要求1所述的一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物，其特征在于，进一步固化交联后，其聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度为350～450℃。3.一种降冰片烯基封端型苯并噁嗪齐聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)邻位降冰片烯官能化酚的合成：先将2-氨基苯酚与降冰片烯二酸酐混合，加入到冰醋酸溶剂体系中，反应体系从室温升温至120℃，反应6小时；停止反应后反应液倒入去离子冰水中进行沉淀、干燥，得到邻位降冰片烯官能化酚；反应方程式如下所示：(2)将第一步制得的邻位降冰片烯官能化酚、双酚、双胺、多聚甲醛按一定的摩尔比混合，再加入有机溶剂，然后升温，反应温度为120℃，反应8～12小时，反应结束后，旋蒸除去溶剂，将固体收集、干燥得到最终产物；反应方程式如下所示：其中，为以下结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：张侃，仇嘉明，韩璐，申小娟，陈星伟，黎焜铨，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32