一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法，该化合物的结构式为

【技术实现步骤摘要】
一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法
本专利技术属于材料
，具体涉及一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物及其制备方法。
技术介绍
VA和IPS显示模式具有宽视角、高对比度等优势，在大屏幕电视方面有着广泛的应用。具有负介电各向异性的液晶材料可用于VA和IPS显示模式中。侧向含有氰基的液晶化合物的电阻率低，难以满足VA和IPS显示模式的要求。侧向二氟取代液晶化合物的介电各向异性亦为负值，电阻率高，热性能优于含有氰基的液晶化合物，能应用于VA和IPS显示模式，大多数此类化合物包括2,3-二氟-1,4-二取代苯结构，例如下列化合物：目前应用的具有介电各向异性的此类化合物的介电各向异性一般在-5左右，用于显示的混合液晶的介电各向异性一般在-3.5左右，介电各向异性绝对值较小，使得响应速度难以提高。
技术实现思路
本专利技术所要解决的一个技术问题在于克服上述液晶化合物的缺点，提供一种负介电各向异性大的侧向四氟取代联苯并杂环化合物，并为该化合物提供一种操作简单的制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案是：该侧向四氟取代联苯并杂环化合物的结构式如下所示：式中X代表O或S，l＝0或1，x＝0或2，y＝0或2，z＝0或1，R代表C2～C10烷基，R′代表C2～C10烷基或C2～C10烯基。上述化合物中，当X代表O或S时，优选l＝0或1，x＝0或2，y＝0或2，z＝0，R代表C2～C6烷基，R′代表C2～C6端烯基。上述的R′代表C2～C10烷基时，侧向四氟取代联苯并杂环化合物的制备方法为：1、Suzuki偶联反应在氮气保护下，将式I所示的取代芳基硼酸、式II所示的卤代芳烃、四正丁基溴化铵、碳酸钾、溶剂加入三口烧瓶中，升温至60～70℃，固体完全溶解后，加入四(三苯基)膦合钯，取代芳基硼酸与卤代芳烃、四正丁基溴化铵、碳酸钾、四(三苯基膦)合钯的摩尔比为1:1～1.3:1:2～3:0.03～0.05，60～70℃反应1～2小时，分离纯化产物，得到中间体A，其反应方程式如下：上述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃中的任意一种与蒸馏水的体积比为3:1的混合物。2、还原反应将水合肼、中间体A、Pd/C加入乙醇或四氢呋喃中，中间体A与水合肼、Pd/C的质量比为1:1.5～2.5:0.05～0.2，待固体完全溶解后，升温至40～50℃，恒温反应3～5小时，分离纯化产物，得到中间体B，其反应方程式如下：3、氟化反应在-20～-40℃下，将中间体B溶于盐酸中，并加入NaNO2，反应1～3小时后，加入HBF4，再反应1～3小时，其中中间体B与NaNO2、HBF4的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5，抽滤，所得固体在170～180℃下加热至固体变为液体且无气体产生，得到侧向四氟取代联苯并杂环化合物，其反应方程式如下：上述的R′代表C2～C10烯基时，侧向四氟取代联苯并杂环化合物的制备方法为：1、Suzuki偶联反应在氮气保护下，将式I所示的取代芳基硼酸、式II所示的卤代芳烃、四正丁基溴化铵、碳酸钾、溶剂加入三口烧瓶中，升温至60～70℃，固体完全溶解后，加入四(三苯基)膦合钯，取代芳基硼酸与卤代芳烃、四正丁基溴化铵、碳酸钾、四(三苯基膦)合钯的摩尔比为1:1～1.3:1:2～3:0.03～0.05，60～70℃反应1～2小时，分离纯化产物，得到中间体A，其反应方程式如下：上述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃中的任意一种与蒸馏水的体积比为3:1的混合物。2、还原反应将水合肼、中间体A、Pd/C加入乙醇或四氢呋喃中，中间体A与水合肼、Pd/C的质量比为1:1.5～2.5:0.05～0.2，待固体完全溶解后，升温至40～50℃，恒温反应3～5小时，分离纯化产物，得到中间体B，其反应方程式如下：3、氟化反应在-20～-40℃下，将中间体B溶于盐酸中，并加入NaNO2，反应1～3小时后，加入HBF4，再反应1～3小时，其中中间体B与NaNO2、HBF4的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5，抽滤，所得固体在170～180℃下加热至固体变为液体且无气体产生，得到中间体C，其反应方程式如下：4、缩醛水解在密闭条件下，将中间体C和酸在50℃搅拌反应5小时，用乙酸乙酯萃取后用乙醇重结晶，得到中间体D，其反应方程式如下：上述的酸为盐酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸或甲酸。5、Wittig反应在氮气保护下，将膦盐、碱加入四氢呋喃中，在-10℃下搅拌反应30分钟，加入中间体D，继续反应2小时，其中中间体D与膦盐、碱的摩尔比1:1～1.1:1～1.3，分离纯化产物，得到侧向四氟取代联苯并杂环化合物，其反应方程式如下：上述式II和中间体A、B、C中R″代表a取0～8的整数、b取1～9的整数，且a、b之和为1～9的整数，M代表Cl、Br或I；所述的碱为正丁基锂、甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾。本专利技术采用偶联反应、还原、氟代反应，合成侧向四氟取代联苯并杂环化合物，操作简单，产品收率和纯度高，所得化合物具有负介电各向异性大的优点，可用于VA和IPS显示模式。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1制备结构式如下的3-(丁-3-烯基)-7-丙基-1,2,8,9-四氟联苯并[b,d]呋喃1、Suzuki偶联反应在流速为0.6mL/分钟的氮气保护下，将7.10g(21mmol)4-溴-3,5-二氟-2-硝基苯丙醛乙二醇缩醛、4.32g(20mmol)2,3-二氟-6-羟基-4-正丙基苯硼酸、6.44g(20mmol)四正丁基溴化铵、7.18g(52mmol)碳酸钾、30mLN,N-二甲基甲酰胺、10mL蒸馏水加入三口烧瓶中，升温至65℃，待固体完全溶解后，加入0.73g(0.63mmol)四(三苯基)膦合钯，65℃反应2小时，加入130mL蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，有机相用蒸馏水洗至中性，以硅胶为固定相、乙酸乙酯为洗脱液柱色谱分离，得到5.91g结构式如下的中间体A-1，其化学命名为3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基)-1,8,9-三氟-2-硝基-7-正丙基联苯并[b,d]呋喃，收率为60％。2、还原反应将8.18g质量分数为85％的水合肼、4.09g(10mmol)中间体A-1、0.41gPd/C(Pd的负载量为8％)、40mL四氢呋喃加入三口烧瓶中，待固体完全溶解后，升温至45℃，反应4小时后，加入120mL蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，有机相用蒸馏水洗至中性，以硅胶为固定相、乙酸乙酯为洗脱液柱色谱分离，得到3.78g结构式如下的中间体B-1，其化学命名为3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基)-1,8,9-三氟-2-氨基-7-正丙基联苯并[b,d]呋喃，收率为95％。3、氟化反应在-30℃下，将1.90g(5mmol)中间体B-1溶于10g浓盐酸中，加入0.42g(6mmol)NaNO2，反应2小时后，加入1.60g质量分数为48％的HBF4水溶液反应2小时后，抽滤，固体加入三口烧瓶中，升温至180℃，反应至固体变为液体且无气体产生，得到0.96g结构式如下所示的中间体C-1，其化学命名为3-(2-(1,3-二氧戊环-2-基)乙基)-1,2,8,9-四氟-7-正丙基联苯并[b,d]呋喃，收率为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物，其特征在于该化合物的结构式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种侧向四氟取代联苯并杂环化合物，其特征在于该化合物的结构式如下所示：式中X代表O或S，l＝0或1，x＝0或2，y＝0或2，z＝0或1，R代表C2～C10烷基，R′代表C2～C10烷基或C2～C10烯基。2.根据权利要求1中所述的侧向四氟取代联苯并杂环化合物，其特征在于：所述的X代表O或S，l＝0或1，x＝0或2，y＝0或2，z＝0，R代表C2～C6烷基，R′代表C2～C6端烯基。3.一种权利要求1所述的侧向四氟取代联苯并杂环化合物的制备方法，其中R′代表C2～C10烷基，其特征在于它由下述步骤组成：(1)Suzuki偶联反应在氮气保护下，将式I所示的取代芳基硼酸、式II所示的卤代芳烃、四正丁基溴化铵、碳酸钾、溶剂加入三口烧瓶中，升温至60～70℃，固体完全溶解后，加入四(三苯基)膦合钯，取代芳基硼酸与卤代芳烃、四正丁基溴化铵、碳酸钾、四(三苯基膦)合钯的摩尔比为1:1～1.3:1:2～3:0.03～0.05，60～70℃反应1～2小时，分离纯化产物，得到中间体A；(2)还原反应将水合肼、中间体A、Pd/C加入乙醇或四氢呋喃中，中间体A与水合肼、Pd/C的质量比为1:1.5～2.5:0.05～0.2，待固体完全溶解后，升温至40～50℃，恒温反应3～5小时，分离纯化产物，得到中间体B；(3)氟化反应在-20～-40℃下，将中间体B溶于盐酸中，并加入NaNO2，反应1～3小时后，加入HBF4，再反应1～3小时，其中中间体B与NaNO2、HBF4的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5，抽滤，所得固体在170～180℃下加热至固体变为液体且无气体产生，得到侧向四氟取代联苯并杂环化合物。4.根据权利要求3所述的侧向四氟取代联苯并杂环化合物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、四氢呋喃中的任意一种与蒸馏水的体积比为3:1的混合物。5.一种权利要求1所述的侧向四氟取代联苯并杂环化合物的制备方法，其中R′代表C2～C10烯基，其特征在于它由下述步骤组成：(1)Suzuki偶联反应在氮气保护下，将式I所示的...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜祎，徐虹，宋小妹，邓翀，张化为，
申请(专利权)人：陕西中医药大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61