一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，步骤是：A、将乙二醇‑双‑(2‑氨基乙醚)四乙酸或乙二胺四乙酸为碳源加入烧杯中；B、搅拌并用氮源调节溶液pH值至中性，碳源全溶；C、再将硝酸钴或醋酸钴加水溶解后加入到调好pH值的上述溶液中；D、搅拌后再次调节pH值为中性，将已配好的溶液置于旋转蒸发仪中将水分旋出；E、再放置于电热鼓风干燥箱内干燥得到固体；F、将所得固体研磨至细粉后放入瓷舟中，在氮气保护条件下，置于真空管式高温烧结炉中加热焙烧，制备出金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料。将碳纳米材料的合成、掺氮和金属离子钴的修饰合三为一，得到的催化剂表面积大，结构和性能稳定，用于多相催化如烯烃的环氧化。

Method for preparing metal doped cobalt doped carbon nano material

The invention discloses a nitrogen doped carbon nano material preparation, a cobalt modified step is: A, ethylene glycol double (2 aminoethyl ether) four acetic acid or EDTA as carbon source added, stirring and B beaker; adjusting the pH value of the solution to the neutral nitrogen source, carbon source karst; C, the cobalt nitrate or cobalt acetate dissolved in water after adding the solution to adjust the pH value; D, stirring again after adjusting pH value is neutral, the prepared solution in a rotary evaporator water will spin out; E, then placed in the drying box drying solid; F, the resulting solid grinding to fine powder into the boat, the protection of nitrogen, in a vacuum tube heating roasting type high temperature sintering furnace and preparation of nitrogen doped carbon nano materials modified with cobalt. The synthesis of carbon nanomaterials, the addition of nitrogen and the modification of cobalt with metal ions are three, and the obtained catalysts have large surface area, stable structure and properties, and are used for heterogeneous catalysis, such as epoxidation of olefins.

【技术实现步骤摘要】
一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的制备方法
本专利技术属于氮掺杂碳纳米材料的
，更具体涉及一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的制备方法。氮原子引入碳材料的骨架中，使碳层中石墨层间产生位错、弯曲、离位等，具有不成对电子的缺陷位。同时氮原子的引入可在碳材料的表面形成局部官能团，使碳材料表面具有一定的碱性，并且氮原子可以提供一对核外电子，可以增强其导电性能，提高材料的极性及电子传输性能等。氮掺杂的碳材料与纯粹的材料相比，具有更高的活性，其本身就可以作为多相催化剂；另一方面，修饰活性金属，氮的引入可以增强金属与载体之间的相互作用，提高金属活性组分的分散度，能够很好地将金属粒子稳定在载体表面，因而修饰金属的氮掺杂碳纳米材料，在催化领域的应用受到越来越多的关注，如电催化反应、烃类氧化反应、加氢反应、选择性还原反应等等。
技术介绍
碳材料是自然界中是最普遍的一种材料，从单质到化合物，碳材料无处不在。碳原子不能单独存在，其往往以和杂化的形式构成具有不同性质的晶体结构.其中以杂化和杂化方式存在，直到世纪年代才被人们发现。常见的碳主要以sp2和sp3杂化的形式存在，由于其结构的特殊性，故而碳材料具有非常广泛的应用价值。然而，纯碳材料亲水性较差，活性较低,不利于金属在其表面沉积、分散以及相互作用，在一定程度上限制了其应用。为了进一步改善其性能，通常在碳材料中进行杂原子的掺杂。由于杂原子的作用,使载体具有极性,为金属颗粒的沉积提供了较多的活性位点，其中研究最多的是氮原子的掺杂。常规的制备金属离子修饰的氮掺杂碳纳米材料的方法分三步。首先制备出碳纳米材料，主要方法有可大致归为以下几种：石墨电弧法、固相热解法、化学气相沉积法、激光蒸发法、热解聚合物法、原位合成法、模板法等；然后进行氮元素的掺杂，其掺杂方式有在形成碳纳米材料时的“原位”掺杂和后处理掺杂，主要包括液相模板法、化学气相沉积法、氨气后处理法、化学活化法及水热法等；最后再将具有催化活性的金属离子进行固载或修饰。这种常规制备方法，步聚繁琐，操作复杂，且所得到的催化剂因制备条件、环境变化等因素的影响，批次间结构和性能差异大，因此探讨出具有简单的、易实现的金属修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是在于提供了一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，方法易行，操作简便，以EDTA或EGTA为碳源，以氨水或乙二胺或三乙胺为氮源，硝酸钴或醋酸钴提供金属钴离子，采用直接焙烧的方式，将碳纳米材料的合成、掺氮和金属离子钴的修饰合三为一，且得到的催化剂表面积大，结构和性能稳定，可以用于多相催化如烯烃的环氧化。一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，其步骤是：A、将一定量(4.0-25.0克)金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的碳源乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)或乙二胺四乙酸(EDTA)加入烧杯并加入一定量的水(50-500mL)；B、搅拌并用氮源调节溶液的pH值至中性(pH值为6.5-7.5)，此时EGTA或EDTA全溶；C、再将一定量的(0.10～12.50g)六水硝酸钴或(0.08～10.55g)四水醋酸钴加水(2-10mL)溶解后加入到步骤B已调好pH值的EGTA或EDTA溶液中；D、搅拌后再次调节pH值为中性(pH值为6.5-7.5)，将已配好的溶液置于旋转蒸发仪(德国IKA-HB10型)中将水分旋出；E、再放置于温度为78-82℃电热鼓风干燥箱内干燥10-18h直至得到固体。F、将所得固体研磨至细粉(20-30目)后放入瓷舟中，在氮气保护条件下，置于真空管式高温烧结炉中加热焙烧，温度控制在450-850℃，焙烧时的升温速率为1-5℃/min，焙烧时间为3-8h。即制备出金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料。所述的含钴氮掺杂碳纳米材料前驱体制备好后通过直接焙烧法即可以得到金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料。所述的金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的碳源为乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)或乙二胺四乙酸(EDTA)中的一种或两种的任意混合。所述的调节pH值在6.5-7.5之间，所用的溶液同时为氮源，即为稀氨水、乙二胺、三乙胺的水溶液中的一种或两种任意混合。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点和效果：(1)直接采用焙烧的方式制备出金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料，将碳纳米材料的合成、掺氮和金属离子钴的修饰三步制备路线简化成一步，操作简单，容易实现；(2)本专利技术用碳源和氮源配制出前驱体后直接焙烧的方式制备氮掺杂碳纳米材料，成本低，且得到的催化剂表面积大，结构和性能稳定；(3)本专利技术得到的金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料，可以用于催化有机合成领域如烯烃的环氧化反应。将本技术得到的金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料用作多相催化剂，催化以空气为氧源的苯乙烯环氧化反应中，当钴的含量在3％时，催化剂投料100mg，反应温度110℃，反应4小时后，可以催化79.59mol％的苯乙烯发生反应，其中环氧苯乙烷的选择性87.20％。附图说明图1为一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料XRD谱图。图2为一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料SEM图。图3为一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的XPS全图。图4a为碳的特征XPS图。图4b为钴的特征XPS图。图4c为氮的特征XPS图。图4d为氧的特征XPS图。具体实施方式以下通过几个具体的实施例对本专利技术的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本专利技术的限定。实施例1：一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，其步骤是：A、将4gEDTA作为碳源加入250mL的烧杯加入50mL水；B、搅拌并用10％(m/m，以下相同)的氨水溶液调节pH值至7.0，此时EDTA全溶；C、再将0.7g的Co(NO3)2·6H2O作为钴源加10mL水溶解后加入到EDTA溶液中；D、搅拌后再次用10％(m/m，以下相同)的氨水调节pH值至7.0，将已配好溶液置于旋蒸仪中将水分旋出；E、再放置温度为80℃电热鼓风干燥箱内18h直至得到粉红色颗粒状固体；F、将所得粉红色颗粒状固体研磨至细粉后放入瓷舟中，在流速为45mL/min的氮气保护条件下，置于真空管式高温烧结炉中加热焙烧。焙烧过程以升温速率为3℃/min从室温(20-25℃，以下相同)加热至730℃，然后在730℃高温下保温7h，最后降至室温，将样品取出研细即得到金属钴修饰的氮杂碳纳米材料。结构性能测试：采用XRD(固体粉末X射线衍射分析)技术对金属钴修饰的氮杂碳纳米材料进行表征(如图1)，材料中出现了2θ位于25.9°的C(002)的石墨化衍射峰以及金属Co的衍射峰，即分别为2θ＝44.2°的Co(111)的衍射峰、2θ＝51.4°的Co(200)的衍射峰，2θ＝75.7°的Co(220)的衍射峰；采用SEM(扫描电子显微镜)技术对金属钴修饰的氮杂碳纳米材料进行表征(如图2)，材料呈现近球状，直径为30-50nm，且尺寸分布较均一，为典型的纳米碳材料；采用XPS(光电子能谱)技术分析该材料(如图3和图4)，284.51eV出现C1s的峰，407.78eV出现N1s的峰，535.83eV出现O1s的峰，Co2p3的谱图可以拆分为两个位于780.87eV和796.25eV处的子峰，表明所制备的钴修饰的氮杂碳材料中含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，其步骤是：A、将一定量的金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的碳源乙二醇‑双‑(2‑氨基乙醚)四乙酸或乙二胺四乙酸作为碳源加入烧杯中加入一定量的水；B、搅拌并用氮源调节溶液的pH值至中性，pH值为6.5‑7.5，碳源全溶；C、再将一定量的六水硝酸钴或四水醋酸钴加水溶解后加入到步骤B已调pH值的溶液中；D、搅拌后再次调节溶液pH值为中性，将已配的溶液置于旋转蒸发仪中将水分旋出；E、再放置温度为78‑82℃电热鼓风干燥箱内干燥10‑14h直至得到固体；F、将所得固体研磨至细粉后放入瓷舟中，在氮气保护条件下，置于真空管式高温烧结炉中加热焙烧，温度控制在450‑850℃，焙烧时的升温速率为1‑5℃/min，焙烧时间为3‑8h，制备出金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料制备方法，其步骤是：A、将一定量的金属钴修饰的氮掺杂碳纳米材料的碳源乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸或乙二胺四乙酸作为碳源加入烧杯中加入一定量的水；B、搅拌并用氮源调节溶液的pH值至中性，pH值为6.5-7.5，碳源全溶；C、再将一定量的六水硝酸钴或四水醋酸钴加水溶解后加入到步骤B已调pH值的溶液中；D、搅拌后再次调节溶液pH值为中性，将已配的溶液置于旋转蒸发仪中将水分旋出；E、再放置温度为78-82℃电热鼓风干燥箱内干燥10-14h直至得到固体；F、将所得固体研磨至细粉后放入瓷舟中，在氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹红菊，康颖，马雪涛，沈艳，施红，杨文豪，安梦奇，
申请(专利权)人：荆楚理工学院，
类型：发明
国别省市：湖北,42