异质复合结构吸附材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供一类金属有机框架复合结构吸附材料、制备方法及其甲烷分离应用。该类复合结构吸附剂是异质包覆结构，以金属有机框架材料为包覆层，以多孔活性炭、分子筛或分子筛与活性炭复合物为内部被包覆层。本发明专利技术还提供了该异质复合结构材料的一种制备方法，即采用两步法，首先利用化学沉淀法在内层衬底上生长金属化合物前驱体，然后再利用水/溶解热过程将金属化合物转化成金属有机框架包覆层，再经洗涤、干燥、活化后形成吸附剂。该类吸附剂表面积介于200-2000m

Heterogeneous composite structure adsorption material, preparation and application thereof

The invention provides a metal organic framework composite structure adsorption material, a preparation method and a Methane Separation Application thereof. The composite structure adsorbent is a heterogeneous coating structure, and the metal organic framework material is used as a coating layer, and porous activated carbon, molecular sieve or molecular sieve and activated carbon composite are used as inner coating layers. The invention also provides a preparation method of the heterogeneous composite material, which adopts two steps, first using a chemical precursor metal compound in the inner body growth substrate precipitation method, and then use hot water / dissolution process of metal compounds into metal organic framework covering layer, then through washing, drying, activation after the formation of adsorbent. The surface area of this adsorbent is between 200-2000m

【技术实现步骤摘要】
异质复合结构吸附材料及其制备和应用
本专利技术涉及新型吸附剂设计制备、混合气体的吸附分离工程
，具体而言涉及一类新型甲烷吸附分离的复合结构吸附材料及其制备方法。
技术介绍
天然气在当前世界能源消耗中约占24％，已成为最重要的低碳洁净燃料和化工原料。预计到2035年，天然气在一次能源消费中的比例将超过煤和石油，成为世界第一大消费能源。2014年我国天然气表观消费量为1800亿立方米，其中进口天然气580亿立方米，对外依存度达32.2％。根据国办印发的《能源发展战略行动计划2014-2020年》，到2020年，我国天然气消费比重将达到10％以上，相当于3600亿立方米，对外依存度要控制在32％以内。非常规天然气的大发展与工业甲烷排放气的回收利用，必将成为支撑我国能源结构调整的关键技术。从页岩气、油田气、生物沼气、煤层气、工业排放气、垃圾掩埋气以及其他来源的低品质甲烷气中分离提纯甲烷，将成为解决我国天然气资源缺口的最有效的途径之一。通常，这些气源的甲烷浓度低于输运标准，其中会含有CO2、H2O、N2、He、H2S、Hg及NH3等杂质气体。除氮气外，其他杂质气体的分离技术相对比较成熟，甲烷与氮气的分离是当前吸附分离提纯非常规天然气气源的难点。低品质甲烷气吸附分离提纯的关键在于高效吸附剂的开发，尤其是CH4-N2高效分离吸附剂。研究表明，现有的甲烷吸附分离材料，如分子筛13X、沸石、活性炭(AC)、碳分子筛(CMS)，以及新型分子筛如ETS-4、DDR，都有自身的优势与缺点。炭基吸附剂价格便宜、内部孔道结构发达、化学稳定性好，但成型困难、孔道杂乱导致其分离选择性很难提高；分子筛材料孔道均一、稳定性好，但其高度极化的表面优先吸附CH4，与其动力学优先选择N2的特性相抵触，限制了其选择性的提高；新型MOFs材料孔道均一、发达可控、选择性高，但价格昂贵。总之，当前用于天然气提质的吸附剂各有优缺点，但都没能实现真正意义上的工业应用。在气体吸附分离过程中，只有将气体各组分与吸附材料的作用力差异在吸附分离体系中充分放大，才可以实现其高效分离。就当前甲烷的吸附分离材料而言，各种材料的孔道及其表面性质的控制精度受工艺技术手段的限制,很难在短时期内在保证材料自身内部发达孔隙同时，实现其表面性质与分离窗口尺寸的严格控制。针对上述问题，构建复合材料，充分发挥各个材料的优势，扬长避短，实现不同材料间的协同作用(MaterialsToday.2014,17:136)，制备廉价的、高容量、高分离系数或高选择性的吸附分离材料，将是彻底解决天然气提质的CH4与N2高效分离瓶颈的关键。鉴于当前天然气吸附提质技术的缺点，本专利技术的目的在于开发一种新型MOFs复合吸附剂，该吸附剂表现出优异的CO2/CH4、CH4/N2分离性能，并应用于非常规天然气、工厂含甲烷尾气等甲烷气净化、浓缩过程，为甲烷气脱碳与脱氮技术难题的解决提供新的途径。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一类性能优良的能够用于甲烷提纯与净化的微纳米复合结构材料，该类微-纳米复合结构材料能充分发挥各个材料的优势，扬长避短，实现不同材料间的协同作用，其制备工艺简单，反应条件相对温和，材料廉价、自身性质稳定，具有较高的甲烷吸附分离性能。用于甲烷吸附分离的一种新型异质复合结构吸附材料，其特征在于该类复合物是由金属有机框架与分子筛、活性炭材料中的一种或多种不同结构的材料够成，其结构是金属有机框架材料包覆于分子筛、活性炭表面，以及分子筛与活性炭复合物的表面；金属有机框架材料是由金属离子、有机配体在溶剂中配位络合构成的具有多孔结构材料，主要由金属离子或金属簇合物节点、有机连接配体以及辅助共配体和溶剂分子构成。本专利技术中新型异质复合结构吸附材料所涉及的多孔金属有机框架材料所采用的有机配体为单齿、二齿或三齿有机化合物中的一种或多种。本专利技术所涉及的有机配体选自于甲酸、乙酸、吡啶、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、富马酸、异烟酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、4,4’-联吡啶、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑中的一种或多种；本专利技术优先推荐有机配体为甲酸、吡啶、富马酸、异烟酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4,4’-联吡啶、2-甲基咪唑、咪唑中的一种或多种。金属有机框架的拓扑结构主要由金属节点的配位数和几何构型来决定，所以选择金属离子是首要问题。本专利技术提供的用于甲烷吸附分离的一类金属有机框架材料，所采用的节点金属为选自AlIII、FeIII、MgII、CoII、NiII、CuII、ZnII、ZrIV、LaIII中的一种或多种；考虑到用于甲烷分离与净化的多孔金属有机框架材料成本与生产效率，这些金属是本专利技术中优先推荐的、最具工业价值的可用于甲烷分离与净化的多孔金属有机框架材料的金属节点。本专利技术所涉及的一类用于甲烷吸附分离的新型异质复合结构吸附材料为多孔材料，且材料以微孔为主。所述异质复合结构材料用于气体吸附，要求其具有较高的吸附容量，其Langmuir法N2比表面积大于100m2/g，平均孔径介于0.4-2.0nm之间。本专利技术优先推荐用于甲烷吸附分离的复合结构材料的Langmuir法N2比表面积介于200-2000m2/g之间，其平均孔径介于0.4-1nm之间。用于甲烷吸附分离的一种新型异质复合结构吸附材料，其特征在于该类复合物是由金属有机框架与分子筛、活性炭材料中的一种或多种不同结构的材料够成。其中，所涉及的金属有机框架材料为多孔材料，Langmuir法N2比表面积介于100-2000m2/g，平均孔径介于0.4-0.8nm之间。需要强调的是，本专利技术优先推荐的金属有机框架材料的平均孔径为0.4-0.8nm，以提高材料的分离选择性。本专利技术中所述异质复合结构吸附材料，其特征在于所涉及的活性炭为多孔材料，主要包括普通活性炭、超级活性炭、活性炭纤维与炭分子筛。其中普通活性炭其来源丰富，价格低廉，Langmuir法N2比表面积介于通常大于600m2/g，孔径分布较宽，介于0.4-2nm；超级活性炭，Langmuir法N2比表面积介于通常大于2000m2/g，孔径分布较宽，介于0.4-4nm；活性炭纤维价格相对较高，孔径分布介于0.4-2nm之间，比表面积大于800m2/g；炭分子筛价格相对较高，其Langmuir法N2比表面积通常大于300m2/g，平均孔径介于0.4-0.8nm之间。考虑到成本优势，本专利技术推荐使用比表面积介于800-1500m2/g，孔径分布介于0.4-2nm的活性炭材料作为复合材料基体。本专利技术中所述异质复合结构吸附材料，其特征在于所涉及的分子筛类材料为多孔材料，所述分子筛主要包括：SAPO-34、DDR、ERI、CHA与LTA型八元环分子筛，5A、13X、β、MFI型ZSM-5与Silicate-1分子筛，以及斜发沸石分子筛，其Langmuir法N2比表面积介于400-800m2/g，平均孔径介于0.36-1nm之间。本专利技术的主要目的之一就是采用，金属有机框架或活性炭材料对分子筛材料进行包覆，以降低其表面极性，提高其甲烷吸附分离综合性能。本专利技术中用于甲烷吸附分离的一种新型异质复合结构吸附材料，其特征在于该类复合物的结构是金属有机框架材料包覆本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类异质复合结构吸附材料，其特征在于：由金属有机框架与硅铝分子筛或活性炭材料中一种或二种以上构成，所述金属有机框架材料包覆于分子筛、活性炭或分子筛与活性炭复合物的表面；金属有机框架材料是由金属离子、有机配体配位络合构成的具有多孔结构材料；有机配体为甲酸、乙酸、吡啶、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、富马酸、异烟酸、对苯二甲酸、2,5‑二羟基对苯二甲酸、1,3‑苯二甲酸、4,4’‑联吡啶、2‑甲基咪唑、2‑硝基咪唑、咪唑中的一种或二种以上；金属离子选自Al

【技术特征摘要】
1.一类异质复合结构吸附材料，其特征在于：由金属有机框架与硅铝分子筛或活性炭材料中一种或二种以上构成，所述金属有机框架材料包覆于分子筛、活性炭或分子筛与活性炭复合物的表面；金属有机框架材料是由金属离子、有机配体配位络合构成的具有多孔结构材料；有机配体为甲酸、乙酸、吡啶、丁二酸、酒石酸、顺丁烯二酸、富马酸、异烟酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、1,3-苯二甲酸、4,4’-联吡啶、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、咪唑中的一种或二种以上；金属离子选自AlIII、FeIII、MgII、CoII、NiII、CuII、ZnII、ZrIV、LaIII中的一种或二种以上；该类复合材料为多孔材料，Langmuir法N2比表面积大于100m2/g，平均孔径介于0.4-2.0nm之间。2.按照权利要求1所述的异质复合结构吸附材料，其特征在于：所述异质复合结构吸附为多孔材料，Langmuir法N2比表面积介于200-2000m2/g，平均孔径介于0.4-1nm之间。3.按照权利要求1所述的异质复合结构吸附材料，其特征在于：所述金属有机框架材料为多孔材料，Langmuir法N2比表面积介于100-2000m2/g，平均孔径介于0.4-0.8nm之间。4.按照权利要求1所述的异质复合结构吸附材料，其特征在于：所述活性炭为多孔材料，包括活性炭、活性炭纤维与炭分子筛，其Langmuir法N2比表面积介于400-3000m2/g，平均孔径介于0.4-4nm之间；所述硅铝分子筛为多孔材料，包括SAPO-34、DDR、ERI、CHA与LTA型八元环分子筛，5A、13X、β、MFI型ZSM-5与Silicate-1，以及斜发沸石分子筛，其Langmuir法N2比表面积介于400-800m2/g，平均孔径介于0.36-1nm之间。5.按照权利要求1所述的异质复合结构吸附材料，其特征在于：复合结构材料为异质包覆结构，外层为金属有机框架材料，厚度介于10nm-4μm之间；内层材料为硅铝分子筛、活性炭或活性炭与硅铝分子筛的复合物。6.按照权利要求1或5所述的用于甲烷吸附分离的一类新型异质复合结构吸附材料，其特征在于：活性炭与硅铝分子筛的复合物为包覆结构材料，包括炭材料包覆硅铝分子筛、硅铝分子筛包覆炭...

【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，孙天军，刘小伟，胡江亮，李德伏，赵生生，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21