含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用技术

本发明专利技术提供一种含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用。该含卡宾配体的催化剂具有结构式(I)，其中，M是第八族金属；X

Catalyst containing CABBEEN ligand and preparation method thereof and application thereof in metathesis reaction

The invention provides a catalyst containing a CABBEEN ligand and a preparation method thereof and the use thereof in the metathesis reaction. The catalyst containing the CABBEEN ligand has a structural formula (I), wherein M is a eighth group metal; X

【技术实现步骤摘要】
含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用
本专利技术涉及烯烃复分解反应，尤其涉及含卡宾配体的催化剂及其制备方法与其在复分解反应中的应用。
技术介绍
烯烃复分解反应作为一类催化反应过程，发生在一个烯烃与一个过渡金属卡宾化合物之间，该反应过程需经历一个含金属的杂环丁基中间体，然后此中间体转化成另一个烯烃和另一个金属卡宾化合物(如方程式1所示)。此类反应为可逆反应，并且各反应方向之间彼此竞争，所以总体的反应结果取决于各个反应方向的反应速度。然而在反应过程中形成可挥发或者沉淀物的时候，将会打破这种反应平衡，反应则发生倾向性。各种复分解反应被广泛应用于各类化学反应中，例如：关环复分解反应(RCM)，交叉复分解反应(CM)，开环复分解反应(ROM)，开环聚合反应(ROMP)，非环状二烯复分解(ADMET)，自我复分解，烯烃与炔烃转换(烯炔复分解)，炔烃的聚合反应等等。烯烃复分解反应的典型应用实例(但是不局限在此类反应中)：二环戊二烯(DCPD)的反应注射成型(RIM)，此反应属于环烯烃的开环聚合反应(ROMP)；降冰片烯衍生物的开环聚合反应；乙烯分解反应，乙烯降解内烯烃的化学反应，此反应属于交叉复分解反应；乙烯与2-丁烯的交叉复分解；含双键不饱和聚合物的解聚反应等。比均偶联反应(方程式3a)更具潜在实用意义的是端烯烃交叉偶联反应(方程式3b)。二烯烃参与的偶联反应可以形成直链和环状二聚物，低聚体，最后形成直链或者环状聚合物(方程式6)。通常反应中，后者多见于反应物浓度较高的反应，然而环闭合反应多形成于低浓度溶液的反应中。当复分解反应发生在二烯分子内时，则会生成环单烯，此反应过程叫做关环闭合复分解反应(方程式2)。环烯烃可以开环并且形成低聚或多聚物(方程式5中所显示的开环复分解聚合反应)。当次烷基催化剂快速与环烯烃发生反应(如：降冰片烯或者环丁烯)，过程中不断有双键键合于增长的聚合链上，可以形成“活性开环复分解聚合”(livingringopeningmetathesispolymerisation)。具有张力的环烯可以在次烷基催化剂存在下和另一种烯烃进行交叉复分解反应。反应动力来自于烯烃环张力的释放。含有端烯的化合物参与的此类反应，复杂多样的交叉复分解反应便会发生。因此，控制反应条件(如：时间、浓度、温度等)来调整反应方向，力求使目标产物产率最大化(方程式3a，3b，4)。烯炔复分解反应则是在金属卡宾催化剂催化下的炔烃和烯烃的重排反应，最后生成1,3二烯。分子间的此类反应称作交叉烯炔复分解反应(方程式7)，然而分子内的反应则称作关环闭合烯炔复分解反应(RCEYM)。均含有至少一个不饱和键的两个烯烃参与的交叉复分解反应，能够生成不同于反应物的新的烯烃。此反应具有重要的商业应用价值。通常情况下，需要一个或者多个金属催化剂，一般是过渡金属催化剂来催化交叉复分解反应。交叉复分解反应在商业中的一个重要应用是乙烯与内烯烃重排生成α-烯烃的反应，通常称作乙烯分解。其中乙烯和内烯烃的交叉复分解生成的直链α-烯烃具有极高的商业价值。直链α-烯烃可以作为单体或者共聚体参与特定的聚合或者共聚α-烯烃的反应过程，也可作为生产环氧化合物、胺、羰基合成醇、合成润滑油、合成脂肪酸、烷基芳香烃等的中间体。基于飞利浦三烯烃过程的烯烃转化技术(OlefinsConversionTechnologyTM)，是将乙烯和2-丁烯转化为丙烯，其是烯烃分解反应的一个实例。该反应过程中，使用的催化剂是基于钨和一氧化铼的非均相催化剂。但是该体系还未被证明对含有官能团的内烯烃(例如：顺式油酸甲酯和甲基脂肪酸酯等)与乙烯反应具有催化活性。1-癸烯通常作为乙烯和油酸甲酯经过交叉复分解反应的副产品。脂肪酸酯中的烷基油酸是醇与某些植物油经过酯交换反应所生产的生物柴油的主要组成部分。植物油含有至少一处不饱和键，包括芥花籽油、大豆油、棕榈油、花生油、芥末油、葵花油、桐树油、妥尔油、紫苏油、葡萄籽油、菜籽油、亚麻子油、红花油、南瓜籽油、玉米油以及其它提取于植物种子的油。同样，脂肪酸酯中的烷基芥酸也可能是某些生物柴油的主要组成部分。生物柴油主要由高浓度的油酸酯和芥酸酯组成。这些脂肪酸酯通常含有至少一处不饱和键，该不饱和键可以与乙烯的交叉复分解反应，生成相应的产物以及1-癸烯作为副产品。生物柴油是由植物油或者动物脂肪这类可再生资源制得的燃料。生产生物柴油的方法是将植物油和动物脂肪的主要组成部分三酸甘油酯在酸、碱或酶催化剂的存在下与醇反应后转化成烷基脂肪酸酯(生物柴油)和甘油。生物柴油可单独用于柴油机或者混入汽油中使用，也可以进一步转化为其它可用的化工材料。很多已知的金属卡宾配合物可以用来催化烯烃复分解反应。然而基于相同金属的不同催化剂的区别主要来自于不同的亚烷基结构。以专利WO-A-96/04289和WO-A-97/06185为例，它们有着共同的基本结构，如下所示：其中：M是锇或者钌，R和R1这些卡宾上的有机部分则有很大的结构区别，X和X1是阴离子配体，L和L1作为中性电子对供体。根据烯烃复分解催化剂领域的文献来看，当把“阴离子配体”移出金属中心时，“阴离子配体”显示负价并且有一个完整的电子外层。“Grubbs一代催化剂”是此类化合物中的典型代表，如下所示：另一知名催化剂为‘Grubbs二代催化剂’，见于专利WO-A-0071554。此外，六配位的‘Grubbs三代催化剂’见于WO-A03/011455。另外仍然有一些在烯烃复分解领域的文献中记录的一些较知名的催化剂，此处用以作为本专利申请的
技术介绍
。分别在专利US2002/0107138A1和WO-A-2004/035596描述的催化剂称作“Hoveyda催化剂”和“Grela催化剂”，结构式如下：此外，其它较知名催化剂区别于上述催化剂之处在于卡宾片段上的碳原子的桥连。其中几个典型例子如下：此类桥连卡宾化合物首先由Hill等人合成，见于文献K.J.Harlow,A.F.Hill,J.D.E.T.Wilton-Ety,J.Chem.Soc.DaltonTrans.1999,285-291。然而，在该文中此化合物的结构没能被正确描述。Furstner等人纠正了此错误的结构描述，并将正确结构详细描述，见于J.Org.Chem.1999,64,8275-8280。随后，Furstner等人认为该有机金属化合物的形成，经历了一个重排过程，最后形成一个卡宾配体“3-苯基亚茚基卡宾”(Chem.Eur.J.2001,7,No22,4811-4820)。在此催化剂基础上衍生出的含有一个NHC-配体和一个磷基配体的催化剂，由Nolan等人首先公开于WO-A-00/15339。此类催化剂的实际应用并不仅仅用来催化烯烃复分解反应，它们也常常被作为反应物通过交叉复分解反应生成另外一些钌卡宾化合物(WO-A-2004/112951)。另外，在专利US-A-2003/0100776的第八页，段落[0087]的催化剂描述中，卡宾碳原子部分是桥连的并且新形成的环状结构可以是脂肪族的或者是芳香族的并且可以含有其它取代基或者杂原子。此外，专利声称新产生的环状结构含有4-12个，较优为5-8个原子。然后，该专利没有描述或给出详细明确的环状结本文档来自技高网...

【技术保护点】
含卡宾配体的催化剂，其具有结构式(I)：

【技术特征摘要】
2013.01.10 CN 20131000923481.含卡宾配体的催化剂，其具有结构式(I)：其中：M是钌；X1和X2是相同或者不同的卤素配体；R1、R4、R5、R6为氢；R2为2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、叔丁基、萘基、环己基、2,6-二甲基苯基、4-氟基苯基或异丙基；R3为甲基、甲氧基或氢；L1和L2是相同或不同的PCy3、PPh3或配体。2.根据权利要求1所述的含卡宾配体的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法通过一个拥有结构式为X1X2ML3的化合物前体与一个含有乙炔基团的化合物反应，该含有乙炔基团的化合物可含有一个螯合部分，其中，化合物前体中：M为钌；X1和X2是相同或者不同的卤素配体；L为PCy3、PPh3或配体。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中含乙炔基团的化合物的结构式如(VI)所示：其中：D是一个离去基团；R20为2-甲基苯基、2-甲氧基苯基、叔丁基、萘基、环己基、2,6-二甲基苯基、4-氟基苯基或异丙基；R21为苯基、2-甲基苯基或2-甲氧基苯基。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：将所述结构式为X1X2ML3的化合物前体与含有乙炔基团的化合物加入到酸溶液里，得到混合物；将上述混合物加热到40℃-200℃，加热时间小于10小时；然后除去溶剂，再向混合物中加入非极性溶剂，过滤，利用同样的非极性溶剂清洗，干燥，即得所述催化剂；其中，所述化合物前体与含有乙炔基团的化合物的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：王光明，于宝义，
申请(专利权)人：光明创新武汉有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42