用于空穴注入和传输层的经改善的掺杂方法技术

一种方法，包括在第一溶剂体系中将中性形式的至少一种第一化合物与至少一种离子掺杂剂反应，以提供第一掺杂反应产物；分离固体形式的第一掺杂反应产物；以及在第二溶剂体系中将分离的第一掺杂反应产物与中性形式的至少一种共轭聚合物结合，以形成包含共轭聚合物的氧化形式和第一化合物的中性形式的第二掺杂反应产物。优点包括更好的稳定性、便于使用、更低的金属含量。应用包括有机电子器件，包括OLED。

Improved doping method for hole injection and transport layer

A method, including the reaction in the first solvent system in neutral form at least a first compound with at least one ion doping agent to provide a first doping reaction product; the first doping reaction product separation in solid form; and the first doping reaction product is separated in second solvent systems and in neutral form at least one conjugated polymer combined with second doping reaction products form contains neutral conjugated polymer and the oxidized form of the first compound. Advantages include better stability, ease of use, and lower metal content. Applications include organic electronic devices, including OLED.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于空穴注入和传输层的经改善的掺杂方法相关申请本申请要求2011年10月4日提交的美国临时申请61/542,868和2012年6月4日提交的美国临时申请61/655,419的优先权，所述文件均通过引用的方式全文结合至本文。
技术介绍
尽管在例如基于有机物的有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、磷光有机发光二极管(PHOLED)和有机光伏器件(OPV)的节能装置中正在取得有利的进步，但是仍然需要进一步的改进以提供用于商业化的更好的处理和性能。例如，具有前景的材料为导电或共轭聚合物，包括例如聚噻吩。然而，在掺杂、纯度、溶解性、处理和/或不稳定性方面可能存在问题。而且，重要的是要对聚合物交替层的溶解性(例如相邻层的正交或交替溶解性能)有非常好的控制。尤其是，例如，就竞争要求和对极薄但高质量的膜的需求而言，空穴注入层和空穴传输层可能存在着难题。这些材料的掺杂也可能产生问题。例如，聚合物掺杂时可以变得不溶或聚集。此外，掺杂时可能形成金属颗粒和纳米颗粒，其很难除去且可能产生不期望的漏电电流。需要好的平台系统以控制空穴注入和传输层的性质，例如溶解性、热稳定性和电子能级，例如HOMO和LUMO，从而材料能够适于不同的应用并与诸如发光层、光敏层和电极的不同材料共同作用。尤其是，好的溶解性、惰性(intractability)和热稳定性很重要。形成用于特定应用的系统以及提供所需性质之间的平衡的能力也很重要。还很重要的是将材料从不需要的副产物中纯化的能力。美国专利号7,879,461描述了电致发光应用的电荷传输膜。通过将接受电子的离子化合物和空穴传输化合物混合而得到组合物。专利技术概述本文描述的实施方案包括例如组合物、制备该组合物的方法以及使用该组合物的方法，包括在器件和物件中的应用。组合物包括例如聚合物、单体、共混物、膜、分散物、溶液、粉末和墨水制剂。其它实施方案包括制备方法和使用器件的方法。例如，一个实施方式提供了一种方法，包括：提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物，其中该第一化合物的分子量小于1000g/摩尔；提供包含阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂，在第一溶剂体系中将中性形式的至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的至少一种离子掺杂剂组合，以提供第一掺杂反应产物，其中所述组合产生所述阳离子的中性形式，且其中第一掺杂反应产物包含第一化合物的氧化形式和阴离子；分离固体形式的第一掺杂反应产物，包括从第一掺杂反应产物中除去阳离子的中性形式；提供具有中性形式和氧化形式的至少一种共轭聚合物，在第二溶剂体系中将分离的第一掺杂反应产物与中性形式的至少一种共轭聚合物组合，以形成第二掺杂反应产物，该第二掺杂反应产物包含共轭聚合物的氧化形式和阴离子；其中掺杂产生第一化合物的中性形式。另一实施方案提供了一种方法，包括：提供包含第一化合物的氧化形式和阴离子的第一掺杂反应产物；提供具有中性形式和氧化形式的至少一种共轭聚合物，在第二溶剂体系中将第一掺杂反应产物与中性形式的至少一种共轭聚合物组合，以形成包含共轭聚合物的氧化形式和阴离子的第二掺杂反应产物；其中掺杂产生第一化合物的中性形式。另一实施方案提供了一种方法，包括：提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物，提供包含阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂，在第一溶剂体系中将中性形式的至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的至少一种离子掺杂剂组合，以提供第一掺杂反应产物，其中所述组合产生阳离子的中性形式，且其中第一掺杂反应产物包含第一化合物的氧化形式和阴离子；分离固体形式的第一掺杂反应产物，包括从第一掺杂反应产物中除去阳离子的中性形式；提供包含具有中性形式和氧化形式的聚(烷氧基噻吩)的至少一种共轭聚合物，在第二溶剂体系中将分离的第一掺杂反应产物与中性形式的至少一种共轭聚合物组合，以形成第二掺杂反应产物，该第二掺杂反应产物包含共轭聚合物的氧化形式和阴离子；其中掺杂产生第一化合物的中性形式，且其中第一化合物的功函数比共轭聚合物的功函数更负。另一实施方式提供了一种试剂盒，包括：通过如下制备的至少一种粉末：提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物，其中第一化合物的分子量低于1000g/摩尔；提供包含阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂，并在第一溶剂体系中将中性形式的至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的至少一种离子掺杂剂组合，以提供第一掺杂反应产物，其中所述组合产生阳离子的中性形式，且其中第一掺杂反应产物包含第一化合物的氧化形式和阴离子；以及分离固体形式的第一掺杂反应产物，包括从第一掺杂反应产物中除去阳离子的中性形式；以及包含至少一种共轭聚合物的至少一种组合物，其中所述粉末适于掺杂该共轭聚合物。另一实施方案提供了一种包含HIL或HTL墨水的组合物，所述HIL或HTL墨水包含至少一种溶剂，至少一种任选被掺杂的共轭聚合物，和至少一种不同于该共轭聚合物的共聚物，该共聚物包含：(A)(i)至少一个芳基胺侧基，或(ii)至少一个稠合的芳香性侧基，以及(B)至少一个包含至少一个羟基取代基的芳香性侧基。另一实施方案提供了通过一种方法制备的组合物，该方法包括：提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物，其中第一化合物的分子量低于1000g/摩尔；提供包含阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂，在第一溶剂体系中将中性形式的至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的至少一种离子掺杂剂组合，以提供第一掺杂反应产物，其中所述组合产生阳离子的中性形式，且其中第一掺杂反应产物包含第一化合物的氧化形式和阴离子；分离固体形式的第一掺杂反应产物，包括从第一掺杂反应产物中除去阳离子的中性形式。另一实施方案提供了一种OLED器件，其包含至少一个空穴注入层，该空穴注入层包含通过本文所述方法制备的至少一种掺杂共轭聚合物，其中空穴注入层的厚度为约20nm至约100nm，或约60nm至约200nm，或约100nm至约200nm。在另一实施方案中，提供了OLED器件，其包含至少一个空穴注入层，该空穴注入层包含通过本文所述方法制备的至少一种掺杂共轭聚合物，其中在25nm至100nm的厚度下，空穴注入层在400nm至750nm的透光率为至少95％。本文所述的至少一个实施方案的至少一个优势包括操作稳定性的改善，包括例如有机电子器件(例如OLED、PHOLED或OPV器件)的长期稳定性和总体寿命增加。尤其是，与采用PEDOT/PSS的对照相比，可以实现改善。尤其是，可以改善诸如电流密度和发光的性质。至少一个实施方案的至少一个其它优势包括有机电子器件的配制和建造更加灵活，该有机电子器件例如LED、OLED、PHOLED、OPV、电致变色器件(electrochromicdevice)、金属-金属氧化物电容器、超级电容器、致动器或晶体管、印刷电路板的种子层。尤其是，由本文所述组合物制成的膜在浇注和退火时可以对甲苯为惰性(intractabletotoluene)。尤其是，当期望浇注发射层的后续层时可以使用本文所述的组合物。至少一个实施方案的至少一个其它优势包括在溶剂体系中对可溶性共轭聚合物进行掺杂，同时维持从同一溶液中处理它们的能力。至少一个实施方案的至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于掺杂共轭聚合物的方法，包括：提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物，其中所述第一化合物的分子量小于1,000g/摩尔；提供包含阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂，在第一溶剂体系中将中性形式的所述至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的至少一种离子掺杂剂组合，以提供第一掺杂反应产物，其中所述组合产生所述阳离子的中性形式，且其中所述第一掺杂反应产物包含所述第一化合物的氧化形式和所述阴离子；分离固体形式的所述第一掺杂反应产物，其包括从所述第一掺杂反应产物中除去所述阳离子的所述中性形式；提供至少一种具有中性形式和氧化形式的共轭聚合物；在第二溶剂体系中将分离的第一掺杂反应产物与所述至少一种共轭聚合物的中性形式组合，以形成包含所述共轭聚合物的氧化形式和所述阴离子的第二掺杂反应产物；其中掺杂产生所述第一化合物的中性形式，其中所述离子掺杂剂的阳离子为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化形式；且所述离子掺杂剂的阴离子由下列结构中的至少一个表示：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.04 US 61/542,868;2012.06.04 US 61/655,4191.一种用于掺杂共轭聚合物的方法，包括：提供具有中性形式和氧化形式的至少一种第一化合物，其中所述第一化合物的分子量小于1,000g/摩尔；提供包含阳离子和阴离子的至少一种离子掺杂剂，在第一溶剂体系中将中性形式的所述至少一种第一化合物与包含至少一种阳离子和至少一种阴离子的至少一种离子掺杂剂组合，以提供第一掺杂反应产物，其中所述组合产生所述阳离子的中性形式，且其中所述第一掺杂反应产物包含所述第一化合物的氧化形式和所述阴离子；分离固体形式的所述第一掺杂反应产物，其包括从所述第一掺杂反应产物中除去所述阳离子的所述中性形式；提供至少一种具有中性形式和氧化形式的共轭聚合物；在第二溶剂体系中将分离的第一掺杂反应产物与所述至少一种共轭聚合物的中性形式组合，以形成包含所述共轭聚合物的氧化形式和所述阴离子的第二掺杂反应产物；其中掺杂产生所述第一化合物的中性形式，其中所述离子掺杂剂的阳离子为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的氧化形式；且所述离子掺杂剂的阴离子由下列结构中的至少一个表示：其中，R1至R10的每一个独立地是H、烷基、全氟烷基(C1-C10)、聚醚、F、Cl、Br、I、CN、任选取代的苯基或任选取代的萘基；“A”为硼、镓、磷、锑、SO3或CO2；X为F、Cl、Br、I或CN；n为0至6；且m为≤6-n，或者其中R1至R9的每一个独立地是H、烷基、全氟烷基(C1-C10)、聚醚、F、Cl、Br、I、CN、任选取代的苯基或任选取代的萘基；“A”为硼、镓、磷、锑；且n为1至6。2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一化合物是空穴传输化合物或非-空穴传输化合物。3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一化合物是空穴传输化合物。4.如权利要求1所述的方法，其中所述第一化合物是芳基胺化合物。5.如权利要求1所述的方法，其中所述第一化合物是DMFL-TPD或AMB。6.如权利要求1所述的方法，其中所述第一化合物的空穴迁移率为至少约0.001cm2/Vs。7.如权利要求1所述的方法，其中所述第一化合物的分子量低于750g/摩尔。8.如权利要求1所述的方法，其中所述第一化合物的功函数为至少-4.7eV。9.如权利要求1所述的方法，其中所述第一化合物的功函数高于所述共轭聚合物的功函数。10.如权利要求1所述的方法，其中所述阳离子是银。11.如权利要求1所述的方法，其中所述阴离子是芳基硼酸盐阴离子。12.如权利要求1所述的方法，其中所述阳离子是银，且所述阴离子是芳基硼酸盐阴离子。13.如权利要求1所述的方法，其中所述离子掺杂剂是四(五氟苯基)硼酸银、四(2-(1,3,4,5,6,7)-六氟)萘基)硼酸银，或其组合。14.如权利要求1所述的方法，其中中性形式的所述第一化合物与所述至少一种阳离子和至少一种阴离子在第一溶剂中的组合在低于约50℃下进行。15.如权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂体系包含至少90wt.％的有机溶剂。16.如权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂体系包含四氢吡喃或二氯甲烷。17.如权利要求1所述的方法，其中除去所述阳离子的所述中性形式包括在形成所述第一掺杂反应产物之后用银粉将零价金属从所述第一溶液中除去。18.如权利要求1所述的方法，其中用卤代溶剂进行固体形式的所述第一掺杂反应产物的分离。19.如权利要求1所述的方法，其中分离的第一掺杂反应产物的功函数比-4.7eV更大、更负。20.如权利要求1所述的方法，其中分离的第一掺杂反应产物的功函数比-5.0eV更大、更负。21.如权利要求1所述的方法，其中所述共轭聚合物的功函数的大小、负性低于-4.7eV。22.如权利要求1所述的方法，其中所述共轭聚合物的功函数的大小、负性低于-4.5eV。23.如权利要求1所述的方法，其中所述共轭聚合物和分离的第一掺杂反应产物的功函数相差至少0.3eV。24.如权利要求1所述的方法，其中所述共轭聚合物和分离的第一掺杂反应产物的功函数相差至少0.5eV。25.如权利要求1所述的方法，其中所述共轭聚合物包含聚噻吩。26.如权利要求1所述的方法，其中所述共轭聚合物包含立体规则性聚噻吩。27.如权利要求1所述的方法，其中所述共轭聚合物包含至少一种在3-位点、4-位点或两者上具有烷氧基取代基的聚噻吩。28.如权利要求1所述的方法，其中所述共轭聚合物的数均分子量为至少5,000g/摩尔。29.如权利要求1所述的方法，其中分离的掺杂反应产物和中性形式的至少一种共轭聚合物在第二溶剂中的组合在低于50℃的温度下进行。30.如权利要求1所述的方法，其中所述第二溶剂体系包含至少一种芳香烃溶剂和至少一种腈溶剂。31.如权利要求1所述的方法，其中由所述第二掺杂反应产物配制成墨水，且所述墨水进一步包含至少一种基质材料。32.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：文卡塔拉曼南·塞沙德里，尼特·乔普拉，
申请(专利权)人：索尔维美国有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US