一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，采用了半连续种子乳液聚合的方法，使得氟单体富集在共聚物壳层中，同时采用反应型乳化剂，使乳化剂分子以更稳定的共价键方式结合在乳胶粒表面。具体方法是先制备核乳液，然后在核乳液基础上滴加壳预乳液，通过半连续种子法聚合得到水性含氟丙烯酸酯核壳乳液。本发明专利技术的制备技术使含氟单体位于壳层，从而使其效能达到最大化，尽可能地体现含氟聚合物的诸多优点，用该方法获得的乳液具有优异的贮存稳定性、钙离子稳定性、冻融稳定性和机械稳定性。

Preparation method of fluorine-containing acrylate emulsion

The invention relates to a fluorine-containing acrylate emulsion preparation method, using the method of semi continuous seed emulsion polymerization, the fluorine monomer enriched in the copolymer shell, while using reactive emulsifier, the emulsifier molecules with more stable covalently bonded on the surface of latex particle. The specific method is the first preparation of nuclear emulsion, then based on nuclear emulsion drops on the shell pre emulsion, obtained waterborne fluorinated acrylate core-shell latex by semi continuous seed polymerization. The present invention relates to a preparation technology of the fluorinated monomer in the shell so as to maximize efficiency, as well as many advantages and may reflect a fluoropolymer, obtained by the method of emulsion stability, calcium ion stability, freeze-thaw stability and mechanical stability, excellent storage.

【技术实现步骤摘要】
一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法
本专利技术涉及涂料用乳液及生产
，具体涉及一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法。
技术介绍
水性(甲基)丙烯酸酯系列涂料具有成膜性好、施工性好、涂膜的耐碱性及保色性好、无污染等优点，已获得广泛的应用。但(甲基)丙烯酸树脂乳液耐高温性差，在建筑涂料应用中最明显的缺点是高温回粘，导致耐沾污性下降，耐水性和耐侯性较差，所以其使用范围受到限制。为了得到性能优异的涂料，人们在丙烯酸树脂中接枝一定数量的含氟单体进行改性，既能保持丙烯酸酯共聚物原有的优点，又赋予其优异的耐候性、耐水性、耐油性、耐热性及耐沾污性等特点，从而具有广泛的应用前景，但是含氟丙烯酸酯单体的价格十分高，过多使用该类单体，势必会提高改性后的丙烯酸酯聚合物的价格。因此，在最大化含氟聚合物诸多优点的前提下，如何降低含氟丙烯酸酯乳液成本成为人们关注的热点。同时由于乳液聚合中使用的常规乳化剂分子容易受外界环境的影响发生解析，使乳胶粒碰撞凝聚，并且乳液成膜后，残留在聚合物中的乳化剂分子，容易在聚合物内发生迁移而造成聚合物膜的耐水性下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，在降低氟单体的用量时，使乳液仍然具有优异的耐候性、耐污性、耐水性及耐酸碱性。同时采用反应型乳化剂，使乳化剂分子以更稳定的共价键方式结合在乳胶粒表面，以使获得的乳液具有优良的贮存稳定性、钙离子稳定性、冻融稳定性和机械稳定性。本专利技术所述的核壳型含氟(甲基)丙烯酸酯乳液由单体、阴/非乳化剂、反应型乳化剂、水、引发剂及pH调节剂，经预乳化后采用半连续种子法聚合得到。即首先制备种子乳液，然后将富含氟单体的壳单体混合物预乳化后得壳预乳液，采用滴加的方法将壳预乳液滴加到种子乳液中反应后得到目标产物。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：本专利技术的一个技术方案提供了一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，包含以下步骤：1）制备预乳化液I）核预乳液的制备将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、引发剂和去离子水搅拌溶解后，加入含或不含氟烷基丙烯酸酯类单体的甲基丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体混合液，搅拌预乳化制备核预乳液，其中各组分质量份为：II）壳预乳液的制备将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂和去离子水搅拌溶解后，加入含氟烷基丙烯酸酯类单体与功能性单体的混合溶液，搅拌预乳化制备壳预乳液，其中各组分质量份为：2）种子乳液的制备取步骤1）所制得核预乳液的20-50%，惰性气体保护下搅拌，升温至70-90℃，待温度稳定后，滴加完剩余核乳液，之后保温反应，制得种子乳液；3）制备含氟丙烯酸酯乳液保持搅拌，惰性气体保护，温度维持在70-90℃条件下，向步骤2）所得种子乳液滴加完步骤1）所制得壳预乳液，滴毕保温反应，反应完全后，降至10-30℃，滴加pH调节剂至pH值为7.0-8.5，混合液过滤得含氟丙烯酸酯乳液。根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸十六酯或丙烯酸十八酯。根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环乙酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸十八酯。根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述含氟烷基丙烯酸酯类单体为式I所示化合物其中R1选自H或甲基，R2选自C2-C20的含氟烷基。在一些实施方式中，所述含氟烷基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯或全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯。根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述功能性单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、双丙酮丙烯酰胺或已二酸二酰肼。根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述反应型乳化剂选自2-丙烯基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、烷基酚烯丙基聚醚硫酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、乙烯基磺酸钠、烯丙基聚醚硫酸盐或烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵。根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、1,2-十二烷基二醚二磺酸二钠、癸基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠盐或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。本根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述引发剂为过硫酸盐。在一些实施方式中，过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。根据上述技术方案提供的制备方法，在一些实施方式中，所述pH调节剂选自氨水、碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢盐。在另一些实施方式中，本专利技术所述pH调节剂选自氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、碳酸钾、磷酸氢钾或磷酸氢二钾或其组合。本专利技术的另一个技术方案提供了采用上述技术方案提供的方法制备的含氟丙烯酸酯乳液用于在制备建筑涂料中的应用。除非明确地说明与此相反，否则，本专利技术引用的所有范围包括端值。例如，涂覆于基材以后，“升温至70-90℃”表示升温的温度范围T为70℃≤T≤90℃。本专利技术引用的端值可能包括0，当某一端值为0时，表示其代表的内容是可选的，例如，成分列表中，“含氟烷基丙烯酸酯类单体0-6.0份”表示在某些实施例中，可以不添加含氟烷基丙烯酸酯类单体。本专利技术使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“pH调节剂选自氨水、碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或磷酸氢盐”表示pH调节剂可以是氨水、碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐的一种，也可以是其一种以上的组合。本专利技术的有益效果在于：本专利技术采用(甲基)丙烯酸酯类单体与含氟烷基丙烯酸酯类单体通过半连续种子乳液聚合的方法，制备具有核壳结构的含氟丙烯酸酯乳液，获得的乳液在保持了(甲基)丙烯酸酯乳液优异性能的基础上，又具有氟的特性，并且由于含氟单体富集在共聚物的表面上，在降低了氟单体的用量时，仍然充分体现出C-F优异的耐化学性、抗紫外和抗氧化性能。整个反应过程采用滴加方式，获得的含氟丙烯酸酯乳液固含量大于40%，同时乳液中乳胶粒粒径较小，粒径分布较窄，具有优良的贮存稳定性、稀释稳定性、冻融稳定性和机械稳定性，且制备工艺简单，反应条件容易控制，可广泛应用于建筑、工业涂料、纺织整理和皮革涂饰等领域。具体实施方式以下所述的是本专利技术的优选实施方式，本专利技术所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此专利技术创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本专利技术的保护范围。实施例1将去离子水125.0g、十二烷基硫酸钠1.0g、辛基酚聚氧乙烯醚2.0g、2-丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是包含以下步骤：1)制备预乳化液I)核预乳液的制备将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、引发剂和去离子水搅拌溶解后，加入含或不含氟烷基丙烯酸酯类单体的甲基丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体混合液，搅拌预乳化制备核预乳液，其中各组分质量份为：

【技术特征摘要】
2012.12.15 CN 20121054257381.一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是包含以下步骤：1)制备预乳化液I)核预乳液的制备将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、引发剂和去离子水搅拌溶解后，加入含或不含氟烷基丙烯酸酯类单体的甲基丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯类单体混合液，搅拌预乳化制备核预乳液，其中各组分质量份为：II)壳预乳液的制备将阴离子乳化剂、非离子乳化剂、引发剂和去离子水搅拌溶解后，加入含氟烷基丙烯酸酯类单体与功能性单体的混合溶液，搅拌预乳化制备壳预乳液，其中各组分质量份为：2)种子乳液的制备取步骤1)所制得核预乳液的20-50％在惰性气体保护下搅拌，升温至70-90℃，待温度稳定后，滴加完剩余核乳液，之后保温反应，制得种子乳液；3)制备含氟丙烯酸酯乳液保持搅拌，惰性气体保护，温度维持在70-90℃条件下，向步骤2)所得种子乳液滴加完步骤1)所制得壳预乳液，滴毕保温反应，反应完全后，降至10-30℃，滴加pH调节剂至pH值为7.0-8.5，混合液过滤得含氟丙烯酸酯乳液；所述阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、1,2-十二烷基二醚二磺酸二钠、癸基聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠盐或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠；所述非离子乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十六酯或丙烯酸十八酯。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李义涛，郑炳发，汤诚，杨策宇，王寅飞，邹智杰，游孟梦，
申请(专利权)人：东莞东阳光科研发有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44