一种添加锂锡合金和银卤族化合物的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种添加锂锡合金和银卤族化合物的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法。所述的制备方法包括以下步骤：1)在气氛保护条件下，按2.5‑4.0：0.5‑1.0：0.02‑0.1：0.01‑0.05的摩尔比称取硫化锂、硫化磷、锂锡合金粉末和硫磺，混合均匀，得到锂硫磷锡混合物；2)在气氛保护及安全红光条件下，取锂硫磷锡混合物、碘化银、溴化银和氯化银，置于球磨罐中球磨，得到含碘化银、溴化银和氯化银的非晶态锂硫磷锡混合物；3)将步骤2)所得混合物在气氛保护条件下密封，之后于真空条件下升温至60‑180℃进行热处理，即得。本发明专利技术通过添加锂锡合金和银卤族化合物以提升所得固体电解质材料的锂离子传导率。

Add a lithium tin alloy and silver halogen compound lithium sulfide solid electrolyte material and preparation method thereof

The invention discloses a method for adding lithium tin alloy and silver halogen compound lithium sulfide solid electrolyte material and preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) in the atmosphere. According to the 2.5 4.0:0.5 1.0:0.02 0.1:0.01 0.05 molar ratio of weighed lithium sulfide and sulfide lithium tin alloy powder, phosphorus and sulfur, mixed lithium parathion tin mixture; 2) in atmosphere protection and safety under the condition of red take lithium parathion mixture, tin, silver iodide, silver bromide and silver chloride, milling in a ball milling tank, amorphous lithium parathion mixture containing silver iodide, bromide tin and silver chloride; 3) in step 2) the mixture in a protective atmosphere under the condition of sealing, in under the condition of vacuum heating to 60 DEG C for 180 heat treatment, i.e.. The present invention by adding lithium ion conductive lithium tin alloy and silver halogen compounds in order to improve the rate of solid electrolyte materials.

【技术实现步骤摘要】
一种添加锂锡合金和银卤族化合物的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法
本专利技术涉及硫化锂系固体电解质材料，具体涉及一种添加锂锡合金和银卤族化合物的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法。
技术介绍
高能量密度的锂离子电池作为电动汽车的动力电池已显示出越来越重要的市场前景而受到广泛的重视。一般的锂离子电池由正极、负极、隔膜和有机电解液及密封用的壳体组成，其中的可燃性有机电解液导致的着火等重大安全事故时有发生。尽管众多的研究已在材料改性及电池结构方面大幅提升了锂离子电池的性能但含有有机电解液的锂离子电池在使用中的安全问题没有从根本上被解决。利用固体锂离子电解质材料代替可燃性有机电解质溶液是解决锂离子电池在使用中的安全问题的最佳方法。全固体锂离子电池通常由正极薄膜、负极薄膜和在正负极层之间的全固体锂离子电解质膜组合而成。这种简单的层状结构全固体锂离子电池由于不含有可燃性的有机电解质溶液而具有高安全性，近年来已受到了越来越多的关注。全固体锂离子电池是粉末薄膜的串联积层结构，因此能进一步降低制造成本，提高生产效率，还可实现高电压化从而使电池的能量密度得到大幅度提升。全固体锂离子电池的关键材料是适宜锂离子传导具有高锂离子电导率的全固体电解质材料。2000年11月，在日本的第26届固态离子学研讨会摘要中(p174)报道了硫化锂(Li2S)和硫化磷P2S5混合物经200度热处理后可形成锂离子传导体的结果，由此，非晶态硫化锂系固体电解质逐步成为全固体锂电池研究开发的热点材料。锂离子固体电解质应具有如下特点：①锂离子载体化合物中的锂离子要容易极化，即束缚力比较小而容易迁移；②锂离子固体电解质可迁移的锂离子密度要尽可能高，即对锂离子传导有贡献的锂离子要大量存在；③锂离子在固体电解质中的扩散是通过原子空位快速扩散，非晶态或准结晶态固体电解质中基体中存在的结构弛豫和结构缺陷及其他方法导入的大量原子空位，将促进锂离子通过原子空位快速扩散而显示出高的锂离子电导率。具有高的锂离子电导率的硫化锂系材料适于用作全固体锂离子电池的固体电解质。已有的研究表明，在硫化锂系固体电解质材料添加其它成分可以提高离子传导率，如公开号为CN101013761A的专利技术专利，公开了三类用于全固态锂离子电池的固体电解质材料体系，分别为：(A)Li2S+A/I，式中A/I为AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3，0.5≤x≤1.5；(B)yLi2S-mA/I-zB/S，式中y+z＝9，y从5.0到7.0，m从0.5到3，B/S为SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3；A/I为AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；(C)yLi2S-mA/I-zB/S-nLiI，式中y+z＝9，y从5.0到7.0，m从0.5到3.0，n从0.5到3.0，A/I为AlI3、ZnI2、ZrI4或LaI3；B/S为SiS2、0.5P2S5，CeS2或0.5B2S3。这三类固体电解质材料的制备方法为：在完成配料后，置于石英玻璃管中真空封装，之后在500-750℃的高温下反应10-14小时后淬冷至室温后研磨成粉末。按该专利技术所述技术方案制得的固体电解质结构为非晶态，该专利技术虽然可以使离子迁移能力得到提高，但所得材料离子传导率的提高并不理想，以6Li2S-0.5AlI3-3SiS2-LiI体系为例(y＝6，m＝0.5，z＝3，n＝1)，该体系在室温及较高温度下(≤200℃)主要表现为锂离子导体，其室温总电导率最高仅为3.80×10-6S/cm。又如，CN101013753A也公开了一种用于全固态锂电池的硫化物系固体电解质材料，该材料按Li2S：A/S：P2S5＝6：0.1-4.0：1.5的摩尔比复合而成，式中A为Ag、Zn、Al或Zr；其制备工艺为配料混合后置于石英玻璃管中真空封装，慢速升温至450℃保温24小时，再升温至500-750℃反应10-14小时后淬冷至室温后研磨成粉末。该专利技术所得固体电解质的离子传导率的提高也不理想，其室温总电导率同样在10-6S/cm。本申请人分析认为，在上述专利技术专利中(1)添加物(如碘化物或硫化物等)是稳定的六方或斜方晶体，没有在体系内导入更多的原子空位，无法为锂离子的扩散提供较多的扩散通道；(2)添加物含量过高，降低了作为锂离子载体的硫化锂在固体电解质配料中的比例，直接减少了对锂离子传导有贡献的可迁移锂离子的密度；(3)高含量的添加物不仅没有增加固体电解质中的锂离子扩散通道，反而阻碍了锂离子的扩散。因此，上述专利技术专利中添加的成分没有起到明显改善硫化物系固体电解质离子传导性能的作用。公开号为CN104752756A的专利技术专利，公开了一种高离子电导固体电解质材料的制备方法，该材料是以碘化银为主成分，按摩尔比为Ag2S:P2S5:AgI＝3:1:14混合配料后经高能球磨反应制成的Ag+离子传导的固体电解质。按该专利技术所述方法制得的固体电解质虽然具有较高的室温离子电导率(可达10-3S/cm)，但是，该专利技术利用的是碘化银的离子电导率特性，通过少量的硫化磷与碘化银复合非晶化，以形成Ag+导电的快速通道，便于Ag+的迁移，从而提高材料的离子导电率。可见，该专利技术并非是通过产生可用于锂离子扩散的原子空位以增加锂离子的扩散通道，进而达到提升硫化物系固体电解质锂离子传导率的效果；本申请人经分析认为，该专利技术是一种不含锂离子而依靠Ag+导电的固体电解质，不适宜用作全固体锂电池正极和负极之间固体电解质，这是因为：在充放电时的电场作用下Ag+迁移没有电化学反应不能成为电池，而充放电时Ag+迁移到低电势的界面会形成阻碍锂离子通过的壁垒，将导致大量锂离子的消耗，电池的循环特性将难以维持。另一方面，锡基材料的研究首先起源于日本精工电子工业公司，随后三洋电机、松下电器、富士胶卷等公司相继进行了研究(如CN1930726A、CN101887965A的专利技术专利)，但这些研究仅是利用锂锡合金粉作为一种适宜锂离子嵌入的电池负极材料，用作热电池、锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池、锂空电池的负极材料以接受充电过程中锂离子的嵌入，并未涉及通过同时添加锂锡合金、碘化银、溴化银和氯化银以提高固体电解质中可迁移锂离子密度的相关研究。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种一方面能够形成大量可用于锂离子扩散的原子空位，另一方面又能提升硫化锂系固体电解质中可迁移的锂离子浓度，进而有效提升硫化物系固体电解质离子传导性能的添加锂锡合金和银卤族化合物的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法。本专利技术所述的添加锂锡合金和银卤族化合物的硫化锂系固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：1)在气氛保护条件下，按2.5-4.0：0.5-1.0：0.02-0.1：0.01-0.05的摩尔比称取硫化锂、硫化磷、锂锡合金粉末和硫磺，混合均匀，得到锂硫磷锡混合物；2)在气氛保护及安全红光条件下，取锂硫磷锡混合物、相当于其质量1-3％的碘化银、相当于其质量1-3％的溴化银以及相当于其质量1-3％的氯化银，置于球磨罐中球磨，得到含碘化银、溴化银和氯化银的非晶态锂硫磷锡混合物；其中，碘化银、溴化银和氯化银的总加入量小于或等于锂硫磷锡混合物质量的5％；3)所得含碘化银、溴化银和氯化银的非晶态锂硫磷锡混合物在气氛保护条件下密封，之后于真本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种添加锂锡合金和银卤族化合物的硫化锂系固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：1)在气氛保护条件下，按2.5‑4.0：0.5‑1.0：0.02‑0.1：0.01‑0.05的摩尔比称取硫化锂、硫化磷、锂锡合金粉末和硫磺，混合均匀，得到锂硫磷锡混合物；2)在气氛保护及安全红光条件下，取锂硫磷锡混合物、相当于其质量1‑3％的碘化银、相当于其质量1‑3％的溴化银以及相当于其质量1‑3％的氯化银，置于球磨罐中球磨，得到含碘化银、溴化银和氯化银的非晶态锂硫磷锡混合物；其中，碘化银、溴化银和氯化银的总加入量小于或等于锂硫磷锡混合物质量的5％；3)所得含碘化银、溴化银和氯化银的非晶态锂硫磷锡混合物在气氛保护条件下密封，之后于真空条件下升温至60‑180℃进行热处理，即得到添加锂锡合金和银卤族化合物的硫化锂系固体电解质材料。

【技术特征摘要】
1.一种添加锂锡合金和银卤族化合物的硫化锂系固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：1)在气氛保护条件下，按2.5-4.0：0.5-1.0：0.02-0.1：0.01-0.05的摩尔比称取硫化锂、硫化磷、锂锡合金粉末和硫磺，混合均匀，得到锂硫磷锡混合物；2)在气氛保护及安全红光条件下，取锂硫磷锡混合物、相当于其质量1-3％的碘化银、相当于其质量1-3％的溴化银以及相当于其质量1-3％的氯化银，置于球磨罐中球磨，得到含碘化银、溴化银和氯化银的非晶态锂硫磷锡混合物；其中，碘化银、溴化银和氯化银的总加入量小于或等于锂硫磷锡混合物质量的5％；3)所得含碘化银、溴化银和氯化银的非晶态锂硫磷锡混合物在气氛保护条件下密封，之后于真空条...

【专利技术属性】
技术研发人员：王振宇，朱凌云，张天锦，王奐然，赵霞妍，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西,45