硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用。所述硅-碳纳米管微球包括碳纳米管微球以及分布于碳纳米管微球表面及孔隙内的硅，所述碳纳米管微球具有由碳纳米管相互交缠团聚而成的自支撑骨架结构；其金属锂复合物，即金属锂-硅-碳纳米管复合微球包括所述的硅-碳纳米管微球和分布于所述硅-碳纳米管微球表面及孔隙内的金属锂；其中，金属锂和硅分别以单质形态存在。本发明专利技术提供的金属锂-硅-碳纳米管复合微球能够有效提高电池的循环稳定性、库伦效率和安全性，同时其制备方法简单，能够实现批量生产。

Silicon carbon nanotube microsphere, lithium metal compound thereof, preparation method and application thereof

The invention discloses a silicon carbon nanotube microsphere, a lithium metal compound thereof, a preparation method and an application thereof. The silicon carbon nanotube microspheres including carbon nanotubes and carbon nanotube microspheres distributed on the surface and in the pores of the silica microspheres, the carbon nanotube microspheres with self supporting skeleton structure is composed of carbon nanotubes intertwine into the agglomeration; lithium metal complexes, namely lithium metal - silicon - carbon nanotube composite microspheres comprising the silicon carbon nanotube microspheres and distributed in the silicon metal lithium carbon nanotube microspheres in the surface and pores; the lithium metal and silicon exist respectively in elemental form. The metal lithium silicon carbon nanotube composite microsphere provided by the invention can effectively improve the cycle stability of the battery, the efficiency and the safety of the Kulun, and the preparation method is simple and can realize mass production.

【技术实现步骤摘要】
硅-碳纳米管微球、其金属锂复合物与其制备方法及应用
本专利技术涉及一种纳米复合材料，具体涉及一种硅-碳纳米管微球、金属锂-硅-碳纳米管复合微球及其制备方法与应用，属于锂离子电池负极领域，
技术介绍
金属锂作为质量比能量最高的电极材料之一，具有电极电势低、交换电流密度大、极化小的优点，一直备受研究者们关注。但金属锂在充放电过程中容易形成枝晶，导致电池容量降低，循环性能差并可能引发火灾等安全问题，是制约锂离子电池的研究和应用的重要原因。而以碳素材料为负极的锂离子电池因其循环寿命相对较高，而被广泛应用，但难以满足高能量密度动力电池的发展需求。因此，具有高比容量的金属锂，如何抑制锂枝晶的生长、提高电池的循环寿命和安全性，是目前实现商业化应用迫切需要解决的问题。专利CN101162772A采用直接电化学沉积法在泡沫基体上沉积一层金属锂，制备出高比表面积的泡沫金属锂负极，枝晶在泡沫结构中生长，能够降低短路情况的发生，但电池循环稳定性差。专利CN104064732A制备含有硅盐和锂盐的电解液，采用脉冲电沉积法在金属集流体上沉积一层锂硅薄膜，提高了电池的循环稳定性，但制备工艺较为复杂。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种硅-碳纳米管微球、金属锂-硅-碳纳米管复合微球，其制备方法与应用，从而克服现有技术中的不足。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：在一些实施例中提供了一种硅-碳纳米管微球，其包括碳纳米管微球以及分布于所述碳纳米管微球表面及孔隙内的硅，所述碳纳米管微球具有由碳纳米管相互交缠团聚而成的自支撑骨架结构，所述硅以单质形态存在。进一步的，所述碳纳米管微球所含孔洞的孔径为5～50nm，比表面积100～1500m2/g。在一些实施例中提供了一种硅-碳纳米管微球的制备方法，其包括：将纳米硅颗粒和碳纳米管分散于溶剂中形成均匀分散液，再至少选用喷雾干燥工艺处理而形成硅-碳纳米管微球。在一些实施例中提供了一种金属锂-硅-碳纳米管复合微球，其包括：所述的硅-碳纳米管微球；以及，分布于所述硅-碳纳米管微球表面及孔隙内的金属锂；其中，所述金属锂和硅分别以单质形态存在。在一些实施例中提供了一种金属锂-硅-碳纳米管复合微球的制备方法，其包括：将熔融状态的金属锂与所述的硅-碳纳米管微球混合均匀后冷却，获得所述金属锂-硅-碳纳米管复合微球。在一些实施例中提供了所述金属锂-硅-碳纳米管复合微球的用途。例如，在一些实施例中提供了一种电极材料，其包含所述的金属锂-硅-碳纳米管复合微球。例如，在一些实施例中提供了一种电极，其包含所述的金属锂-硅-碳纳米管复合微球或所述的电极材料。例如，在一些实施例中一种电化学储能装置，其包括所述的金属锂-硅-碳纳米管复合微球，所述的电极材料或所述的电极。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：提供的金属锂-硅-碳纳米管复合微球能够有效提高电池的循环稳定性、库伦效率和安全性，同时其制备方法简单，能够实现批量生产。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1a-图1b为实施例1所制备的硅-碳纳米管微球SEM图(图1a为放大1000倍，图1b为放大15000倍)；图2a-图2b为实施例1所制备的金属锂-硅-碳纳米管复合微球SEM图(图2a为放大1000倍，图2b为放大15000倍)；图3为实施例1所制备的金属锂-硅-碳纳米管复合微球的XRD图；图4为以实施例1所制备的金属锂-硅-碳纳米管复合微球作为负极，磷酸铁锂作为正极组成的模拟电池与金属锂-碳纳米管复合微球循环100次的库伦效率图；图5为以实施例2所制备的金属锂-硅-碳纳米管复合微球作为负极，磷酸铁锂作为正极组成的模拟电池与金属锂-碳纳米管复合微球循环100次的容量保持率图；图6为以实施例3所制备的金属锂-硅-碳纳米管复合微球作为负极，磷酸铁锂作为正极组成的模拟电池与金属锂-碳纳米管复合微球循环100次的充放电比容量图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本专利技术的一个方面提供了一种硅-碳纳米管微球，其包括碳纳米管微球以及分布于所述碳纳米管微球表面及孔隙内的硅，所述碳纳米管微球具有由碳纳米管相互交缠团聚而成的自支撑骨架结构，所述硅以单质形态存在。进一步的，所述硅-碳纳米管微球的载锂量为整体质量的1％～50％。换言之，所述金属锂的质量为所述金属锂-硅-碳纳米管复合微球整体质量的1％～50％。进一步的，所述碳纳米管微球为多孔颗粒结构，其比表面积优选为50～1500m2/g。进一步的，所述硅-碳纳米管微球为多孔颗粒结构，其比表面积优选为50～1500m2/g；和/或，所述硅-碳纳米管微球的直径优选为1～100μm，尤其优选为3～10μm。进一步的，所述硅-碳纳米管微球中的硅可优选为颗粒、纳米线中的任意一种或两种任意配比组合，尺寸为10～1000nm，但不限于此。进一步的，所述碳纳米管碳纳米管可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管中的任意一种或两种以上任意配比的组合。在一些较佳实施例中，所述硅-碳纳米管微球中的硅采用平均直径为20～100nm的纳米硅颗粒。优选的，所述硅-碳纳米管微球中硅的含量为1～60wt％，尤其优选为5～30wt％；和/或，所述硅-碳纳米管微球中碳纳米管的含量优选为40～99％，尤其优选为70～95wt％。本专利技术的一个方面提供了一种硅-碳纳米管微球的制备方法，其包括：将纳米硅颗粒和碳纳米管分散于溶剂中形成均匀分散液，再至少选用喷雾干燥工艺处理而形成硅-碳纳米管微球。在一些实施例中，所述溶剂主要由水与乙醇、异丙醇、丙醇、氨水中的至少一种混合形成；其中水与乙醇、异丙醇、丙醇、氨水等溶剂中的任一种或多种的混合物的体积比例在100:1～100:50范围内。优选的，所述溶剂主要由水与乙醇混合形成。例如，其中水与乙醇的体积比为10:1。在一些实施例中，所述喷雾干燥工艺的条件优选包括：进风温度设定为150℃～200℃，出风温度设定为70℃～100℃，喷雾速度为500毫升/小时～10升/小时。在一些实施例中，所述喷雾干燥工艺的条件优选包括：喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h。在一更为具体的实施例中，一种制备硅-碳纳米管微球方法包括如下步骤：(1)将无水乙醇与去离子水按比例混合；(2)将纳米硅颗粒、碳纳米管依次加入到步骤(1)形成的溶液中，分散成均匀的悬浊液；(3)将步骤(2)的悬浊液加入到喷雾干燥机中进行样品制备，在集料瓶中收集所制备的样品即为硅-碳纳米管微球。本专利技术的一个方面提供了一种金属锂-硅-碳纳米管复合微球，其包括：所述的硅-碳纳米管微球；以及，分布于所述硅-碳纳米管微球表面及孔隙内的金属锂；其中，所述金属锂和硅分别以单质形态存在，而未形成锂-硅合金。其中，所述硅-碳纳米管微球的载锂量为1～50％wt。在一些实施例中，金属锂存在于硅-碳纳米管微球表面及内里空隙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅‑碳纳米管微球，其特征在于包括碳纳米管微球以及分布于所述碳纳米管微球表面及孔隙内的硅，所述碳纳米管微球具有由碳纳米管相互交缠团聚而成的自支撑骨架结构，所述硅以单质形态存在。

【技术特征摘要】
1.一种硅-碳纳米管微球，其特征在于包括碳纳米管微球以及分布于所述碳纳米管微球表面及孔隙内的硅，所述碳纳米管微球具有由碳纳米管相互交缠团聚而成的自支撑骨架结构，所述硅以单质形态存在。2.根据权利要求1所述的硅-碳纳米管微球，其特征在于：所述碳纳米管微球为多孔颗粒结构，其所含孔洞的孔径为5～50nm，比表面积为50～1500m2/g；和/或，所述硅-碳纳米管微球为多孔颗粒结构，其所含孔洞的孔径为5～50nm，比表面积为50～1500m2/g；和/或，所述硅-碳纳米管微球的直径为1～100μm，优选为3～10μm。3.根据权利要求1所述的硅-碳纳米管微球，其特征在于：所述硅-碳纳米管微球中硅的形态包括尺寸为10～1000nm的颗粒和/或纳米线；和/或，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、双壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合。4.根据权利要求3所述的硅-碳纳米管微球，其特征在于所述硅-碳纳米管微球中的硅采用平均直径为20～100nm的纳米硅颗粒。5.根据权利要求1所述的硅-碳纳米管微球，其特征在于：所述硅-碳纳米管微球中硅的含量为1～60wt％，优选为5～30wt％；和/或，所述硅-碳纳米管微球中碳纳米管的含量为40～99％，优选为70～95wt％。6.一种硅-碳纳米管微球的制备方法，其特征在于包括：将纳米硅颗粒和碳纳米管分散于溶剂中形成均匀分散液，再至少选用喷雾干燥工艺处理而形成硅-碳纳米管微球。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂主要由水与乙醇、异丙醇、丙醇、氨水中的至少一种按照100:1～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文静，张晓峰，王亚龙，卢威，吴晓东，陈立桅，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏,32