一种评估并量化点蚀坑内部腐蚀产物对点蚀生长速率影响的方法技术

本发明专利技术涉及电化学中的腐蚀防护，具体地说是一种评估点蚀坑内部腐蚀产物对点蚀生长速率影响的方法。具体为：以微电极的电化学体系为背景，利用恒电位对微电极进行阳极极化，获得点蚀坑底部到点蚀外部的一维扩散，通过对有和无腐蚀产物条件下的阳极电流进行测量和对比，评估点蚀内部腐蚀产物对点蚀生长速率的影响。本发明专利技术方法通过操作简便的电化学方法即可得出点蚀内部腐蚀产物对物质扩散的影响，进而量化点蚀内部的腐蚀产物对点蚀生长速率的影响，由此对扩散系数进行修正，完善点蚀生长和预测模型。点蚀内部生成腐蚀产物是比较常见的现象，生成腐蚀产物的原因也多种多样，而文献中却无对其影响进行量化的方法。这种简单的实验方法对点蚀生长和预测模型的建立具有重要的参考价值。该方法操作简便，应用范围广泛，适用于多种金属和多种条件。

A method to evaluate and quantify the effects of pitting corrosion products on pitting growth rate

The invention relates to corrosion protection in electrochemistry, in particular to a method for assessing the influence of pitting corrosion products on pitting growth rate. It uses electrochemical microelectrode system as the background, the anodic polarization on the microelectrode by constant potential, pit bottom to obtain one-dimensional pitting external diffusion, by means of measuring and comparing the anode current and no corrosion products under the condition of impact assessment of internal pitting corrosion products on the growth rate of pitting. The method of the invention of internal pitting corrosion products on substance diffusion through electrochemical method has the advantages of simple operation, and thus the influence of internal pitting corrosion product quantization on the growth rate of pitting, the diffusion coefficient correction, improve the pitting growth and forecast model. The formation of corrosion products in pitting is a common phenomenon, and the reasons for the formation of corrosion products are various. However, there is no quantitative method for the influence of corrosion products in the literature. This simple experimental method has important reference value for pitting corrosion growth and the establishment of prediction model. The method is easy to operate and has wide range of application. It is suitable for various metals and various conditions.

【技术实现步骤摘要】
一种评估并量化点蚀坑内部腐蚀产物对点蚀生长速率影响的方法
本专利技术涉及电化学中的腐蚀防护，具体的说是一种评估点蚀坑内部腐蚀产物对点蚀生长速率影响的方法。
技术介绍
点蚀是一种非常危险的腐蚀形式，在初期不易察觉，而一旦被发现，很可能已经在金属材料内部造成了局部破坏甚至穿孔。点蚀被认为是一个自催化过程，成核后在蚀坑底部产生大量的金属离子；金属离子吸引腐蚀性较强的阴离子(如最常见的氯离子)，且自身发生水解反应会生成大量氢离子，使得蚀坑内部的pH值下降，氯离子和较低的pH值将形成非常利于点蚀生长的严酷环境。科研工作者已经进行了通过蚀坑生长模型预测点蚀危害的研究工作，如[1,2]。点蚀内部在一定条件下可能生成腐蚀产物，然而由于蚀坑范围的局限性，这些腐蚀产物难以离开蚀坑，因此残留在蚀坑内部的腐蚀产物将会阻碍物质扩散并对点蚀的生长造成一定的影响[3,4]。然而，由于其影响难以量化，其并不能被考虑到点蚀的生长模型中。因此，找到能够量化该影响的方法对点蚀模型的完善具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种评估并量化点蚀坑内部腐蚀产物对点蚀生长速率影响的方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种评估点蚀坑内部产物对点蚀生长速率影响的方法，以微电极的电化学三电极体系为背景，利用恒电位对微电极进行阳极极化，获得点蚀坑底部到点蚀外部的一维扩散，通过对有和无腐蚀产物条件下的阳极电流进行测量和对比，评估点蚀内部腐蚀产物对点蚀生长速率的影响。由于金属离子由点蚀最底部到外部的扩散速率直接决定金属发生穿孔的时间，因此该方向上的一维扩散速率是最具有参考价值的参数。具体来说，点蚀内部腐蚀产物阻碍溶解的金属离子由点蚀底部到外部的扩散，一定程度上使得点蚀生长速率降低。其中一个实例可概括为：碳钢丝(含碳量0.12％wt)微电极在1MHCl中约300μm厚的腐蚀产物层使得腐蚀速率降低10％。当金属中的杂质更多，或腐蚀产物层更厚时，腐蚀速率降低的程度将更大。以微电极的电化学三电极体系为背景，通过施加外部电压，使微电极快速溶解，形成模拟点蚀坑，将该电压下金属离子从点蚀坑底部到外部的扩散过程视为一维扩散；且，该电压下微电极溶解速率趋于稳定。在所述一维扩散的条件下，施加一恒定电压对微电极进行阳极极化，使阳极溶解速率在受扩散限制的范围内。在所述使阳极溶解速率受扩散限制的电压下，使用微型注射器吸收点蚀外部溶液后，对点蚀坑内部进行冲洗，将点蚀坑内部腐蚀产物冲到外部溶液中，待电流恢复稳定后，电流将再次回到受扩散控制的值，将冲洗前后的“电流密度-时间”变化趋势进行对比，量化点蚀坑内部的腐蚀产物对金属离子扩散的阻碍作用。所述通过对比点蚀坑冲洗前和冲洗后的受扩散控制的电流密度随时间的变化趋势，计算有腐蚀产物时相较于无腐蚀产物时电流密度值减小的百分比，即将冲洗后无腐蚀产物时的“电流密度-时间”变化趋势反向延长(视为无腐蚀产物条件下的总体变化趋势)，与冲洗前有腐蚀产物时的变化趋势相比较，从而将腐蚀产物对电流密度(即腐蚀速率)的影响进行量化。利用该方法测得，含碳量0.12％wt的碳钢丝微电极中约300μm厚的腐蚀产物层可使腐蚀速率降低10％。本专利技术所具有的有益效果本专利技术方法可以量化点蚀内部的腐蚀产物对点蚀生长速率的影响，通过对扩散系数进行修正，完善点蚀生长和预测模型。本专利技术通过操作简便的电化学方法即可得出点蚀内部腐蚀产物对物质扩散及点蚀生长速率的影响。点蚀内部生成腐蚀产物是比较常见的现象，这种简单的实验方法对点蚀生长和预测模型的建立具有重要的参考价值。该方法操作简便，应用范围广泛，适用于多种金属和多种环境。附图说明图1为本专利技术实施例提供的碳钢丝微电极的电化学三电极体系示意图。图2为本专利技术实施例提供的碳钢丝(含碳量0.12％wt，直径250μm)微电极在1MHCl中的腐蚀照片(a为形成腐蚀产物后的照片，b为使用微型注射器进行冲洗后的照片)。图3a为本专利技术实施例提供的碳钢丝微电极在1MHCl中0.1V/SCE恒电位条件下的电流密度随时间的变化整个实验过程的电流密度变化趋势图。图3b为本专利技术实施例提供的碳钢丝微电极在1MHCl中0.1V/SCE恒电位条件下的电流密度随时间的变化5000s之后的变化趋势图。图4为本专利技术实施例提供的工业纯铁的铁箔微电极及电化学三电极体系示意图。图5为本专利技术实施例提供的工业纯铁的铁箔(含碳量0.1％wt，厚度50μm)微电极在1MHCl中0.1V/SCE恒电位条件下发生阳极溶解后的照片(a为形成腐蚀产物后的照片，b为使用微型注射器进行冲洗后的照片)。图6a为本专利技术实施例提供的工业纯铁的铁箔微电极在1MHCl中0.1V/SCE恒电位条件下的电流密度随时间的变化整个实验过程的电流密度变化趋势图。图6b为本专利技术实施例提供的工业纯铁的铁箔微电极在1MHCl中0.1V/SCE恒电位条件下的电流密度随时间的变化6000s之后的变化趋势图。具体实施方式下面的实施例中将本专利技术作进一步阐述，但本专利技术不限于此。实施例1以微电极的电化学三电极体系为背景，通过施加外部电压，使微电极快速溶解，形成模拟点蚀坑，将该电压下金属离子从点蚀坑底部到外部的扩散过程视为一维扩散；且，该电压下微电极溶解速率趋于稳定。在所述一维扩散的条件下，施加一恒定电压对微电极进行阳极极化，使阳极溶解速率在受扩散限制的范围内。在所述使阳极溶解速率受扩散限制的电压下，使用微型注射器吸收点蚀外部溶液后，对点蚀坑内部进行冲洗，将点蚀坑内部腐蚀产物冲到外部溶液中，待电流恢复稳定后，电流将再次回到受扩散控制的值，将冲洗前后的“电流密度-时间”变化趋势进行对比，量化点蚀坑内部的腐蚀产物对金属离子扩散的阻碍作用。所述通过对比点蚀坑冲洗前和冲洗后的受扩散控制的电流密度随时间的变化趋势，计算有腐蚀产物时相较于无腐蚀产物时电流密度值减小的百分比，从而将腐蚀产物对腐蚀速率的影响进行量化。具体：以图1所示的碳钢丝微电极(碳含量0.12％wt，直径250μm)及电化学三电极体系为例(碳钢丝微电极为工作电极，工作面积为其横截面，参比电极为甘汞电极，对电极为铂丝)。碳钢丝微电极置于1MHCl溶液环境中进行恒电位(0.1V/SCE)阳极氧化溶解。溶解的金属离子由点蚀底部向外部扩散，一定程度上使得点蚀生长速率降低。实例可概括为：碳钢丝(含碳量0.12％wt)微电极在1MHCl中约300μm厚的腐蚀产物层使得腐蚀速率降低10％。当金属中的杂质更多，或腐蚀产物层更厚时，腐蚀速率降低的程度将更大。由图2a可见，金属溶解时，在点蚀内部沉积了黑色的腐蚀产物，约300μm厚；而图2b则显示了用微型注射器冲洗点蚀内部之后的情形，腐蚀产物基本被冲洗干净。图3显示了点蚀冲洗前后的“电流密度-时间”的变化情况，与图2相对应。起初阳极溶解速率(电流密度)非常大，然后逐渐趋于稳定，2小时后用微型注射器进行冲洗，电流突然升高，并很快又一次趋于稳定(图3a)。图3b为5000s之后的电流放大图(图3a方框内的部分)。该条件下阳极溶解速率受扩散限制，而扩散服从菲克第一定律，即电流密度与扩散距离成反比[5]。溶解过程使点蚀变深，因此扩散距离(点蚀底部到点蚀外部)逐渐变大，导致电流呈缓慢下降趋势。将冲洗后的电流密度-时间趋势反向延伸，可发现其明显高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种评估并量化点蚀坑内部腐蚀产物对点蚀生长速率影响的方法，其特征在于：以微电极的电化学三电极体系为背景，利用恒电位对微电极进行阳极极化，获得点蚀坑底部到点蚀外部的一维扩散，通过对有和无腐蚀产物条件下的阳极电流进行测量和对比，评估点蚀内部腐蚀产物对点蚀生长速率的影响。

【技术特征摘要】
1.一种评估并量化点蚀坑内部腐蚀产物对点蚀生长速率影响的方法，其特征在于：以微电极的电化学三电极体系为背景，利用恒电位对微电极进行阳极极化，获得点蚀坑底部到点蚀外部的一维扩散，通过对有和无腐蚀产物条件下的阳极电流进行测量和对比，评估点蚀内部腐蚀产物对点蚀生长速率的影响。2.按权利要求1所述的评估并量化点蚀坑内部腐蚀产物对点蚀生长速率影响的方法，其特征在于：以微电极的电化学三电极体系为背景，通过施加外部电压，使微电极快速溶解，形成模拟点蚀坑，将该电压下金属离子从点蚀坑底部到外部的扩散过程视为一维扩散；且，该电压下微电极溶解速率趋于稳定。3.按权利要求1或2所述的评估并量化点蚀坑内部腐蚀产物对点蚀生长速率影响的方法，其特征在于：在所述一维扩散的条件下，施加一恒定电压对微电...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐玮辰，于菲，李言涛，侯保荣，
申请(专利权)人：中国科学院海洋研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37