一种劣质汽油非临氢改质的方法技术

本发明专利技术公开一种劣质汽油的非临氢改质的方法，在非临氢改质条件下，使劣质汽油原料依次通过ZSM-22分子筛催化剂床层和改性ZSM-5分子筛催化剂床层，其中所述的ZSM-22分子筛催化剂与改性ZSM-5分子筛催化剂的装填质量比为1:1～1:3，非临氢改质条件为：反应温度为200～400℃，反应总压（绝压）为0～0.50 MPa和重量空速为0.5～10 h

Method for non hydrogen upgrading of inferior gasoline

Methods non hydroupgrading of the invention discloses an inferior gasoline, in non hydroupgrading conditions, so that the inferior gasoline feedstock followed by ZSM-22 molecular sieve catalyst bed and modified ZSM-5 molecular sieve catalyst bed, wherein the ZSM-22 molecular sieve catalyst and modified ZSM-5 molecular sieve catalyst with the mass ratio of 1:1 to 1:3, non hydroupgrading conditions: reaction temperature 200 to 400 DEG C, total reaction pressure (absolute pressure) is 0 ~ 0.50 MPa and weight is 0.5 ~ 10 h airspeed

【技术实现步骤摘要】
一种劣质汽油非临氢改质的方法
本专利技术涉及一种劣质汽油非临氢改质的方法，更具体地说，本专利技术涉及一种正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中副产汽油的非临氢改质的方法。
技术介绍
随着市场对高辛烷值汽油需求的不断增长，对掺入的作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚（MTBE）的需求也随之增长。2011年我国MTBE的总产量已超过450万吨，而国内MTBE装置的平均开工率仅为60%，原料异丁烯的供应不足已经成为MTBE行业发展的瓶颈。随着乙烯裂解原料的轻质化，以及受乙烷裂解路线和甲醇制烯烃项目的冲击。近年来，作为主要异丁烯来源的裂解抽余碳四的产量逐年减小。另一方面，甲醇制烯烃项目的迅猛发展，其副产碳四又为市场提供了更多的正丁烯资源。因此，由廉价且资源丰富的正丁烯为原料，通过骨架异构反应将正丁烯异构为异丁烯，再作为MTBE合成的原料，将是解决现阶段MTBE原料短缺的最经济途径。据报道，截止到2013年底，我国已投建的正丁烯骨架异构装置的总原料处理量已超过了380万吨/年。在正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中，会或多或少副产一定量的汽油，该种副产汽油的烯烃含量通常高于50%，无法直接用于调和成品汽油。正丁烯骨架异构过程中副产的汽油产率取决于所采用的催化剂类型、操作条件和原料组成等。例如，CN1068320公开了一系列采用未改性的镁碱沸石、SAPO、MeAlPO分子筛直接与粘结剂成型制成的催化剂，并用于正丁烯骨架异构生产异丁烯反应的方法，通过调整反应温度、压力和烯烃分压等条件，该方法最高可副产63.36%的汽油。提高正丁烯骨架异构过程中副产的劣质汽油的利用价值，将会进一步提高正丁烯骨架异构工艺的技术经济性。一种提高正丁烯骨架异构工艺技术经济性的方法是降低现有工艺的劣质汽油产率。例如，US5132484公开了一种正丁烯骨架异构生产异丁烯的方法，该方法采用铁改性的AlPO-11型分子筛为催化剂，可将汽油产率由50%以上降低至10%以下。另一种提高正丁烯骨架异构工艺的技术经济性的方法是，将副产的劣质汽油转化为优质的汽油调和组分，如用于提高成品汽油的辛烷值。对于烯烃含量较高的劣质汽油，采用非临氢芳构化改质将烯烃直接转化为芳烃或异构烷烃是最具竞争力的转化方案。现有的劣质汽油非临氢改质技术，通常采用ZSM-5分子筛或改性的ZSM-5分子筛为催化剂，在反应压力为常压到5.0MPa，反应温度为300-550℃的条件下，使原料汽油与催化剂直接接触的技术方案，如CN93102129、CN101812318、CN102698790和CN101081997等。现有技术方案若用于正丁烯骨架异构过程中副产汽油的非临氢改质反应，所需反应温度较高，势必会导致裂解气产率过高，降低产品汽油收率。若采用现有催化剂低温（300℃以下）下反应，因催化剂酸强度相对较低，无法满足理想的转化速率，存在烯烃转化率低和产品辛烷值增幅较小的不足。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种正丁烯骨架异构过程中副产汽油的非临氢改质的方法。一种劣质汽油的非临氢改质的方法，在非临氢改质条件下，使劣质汽油原料依次通过ZSM-22分子筛催化剂床层和改性ZSM-5分子筛催化剂床层，其中所述的ZSM-22分子筛催化剂与改性ZSM-5分子筛催化剂的装填质量比为1:1～1:3，非临氢改质条件为：反应温度为200～400℃，反应总压（绝压）为0～0.50MPa和重量空速为0.5～10h-1。作为本专利技术的进一步优选，所述的非临氢改质条件最好为：反应温度为200～300℃，反应总压（绝压）为0～0.20MPa和重量空速为0.5～2h-1。本专利技术方法中，所述的劣质汽油原料一般为各种加工过程中所生产的烯烃总质量含量高于30%的汽油。作为本专利技术的进一步优选，所述的劣质汽油原料来自于正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中的副产汽油，该种汽油中，烯烃总重量含量不低于50%。本专利技术方法中，所述的ZSM-22分子筛催化剂可由氢型ZSM-22分子筛直接成型，或将氢型ZSM-22分子筛与本领域技术人员所熟知的粘结剂混捏成型，制得本专利技术所述的ZSM-22分子筛催化剂。作为本专利技术的进一步优选，采用氢型ZSM-22分子筛分子筛与氢氧化铝粘结剂混捏，并挤出成型制得本专利技术所述的ZSM-22分子筛催化剂，但本专利技术中采用的催化剂并不限于采用挤出成型方法制得，还可以采用粉末、小球、压出物等本领域技术人员所熟知的成型方法。作为本专利技术的更进一步优选，所述的ZSM-22分子筛催化剂中，以重量百分比计，ZSM-22分子筛占50～90%。本专利技术方法中，所述的改性ZSM-5分子筛催化剂可由改性ZSM-5分子筛直接成型，或将改性的ZSM-5分子筛与本领域技术人员所熟知的粘结剂混捏成型，制得本专利技术所述的改性ZSM-5分子筛催化剂。作为本专利技术的进一步优选，采用改性ZSM-5分子筛与氢氧化铝粘结剂混捏，并挤出成型制得本专利技术所述的改性ZSM-5分子筛催化剂，但本专利技术中采用的催化剂并不限于采用挤出成型方法制得，还可以采用粉末、小球、压出物等本领域技术人员所熟知的成型方法。作为本专利技术的更进一步优选，所述的改性ZSM-5分子筛催化剂中，以重量百分比计，改性ZSM-5分子筛占50～90%。作为本专利技术的进一步优选，所述的改性ZSM-5分子筛，以重量百分比计，含3.0～5.0%的二氧化锆、0.1～0.5%的二氧化铱和0.2～0.5%的SO42-，其余为ZSM-5分子筛。所述的改性ZSM-5分子筛的制备步骤如下：（1）配置含锆盐和铱盐的水溶液，加入到与水不互溶的有机溶剂中，使含锆盐和铱盐水溶液与有机溶剂的体积比为1:20～1:40，形成悬浊液A，在连续搅拌的条件下，加入计量的氢型ZSM-5分子筛粉末，搅拌形成浆液B；（2）蒸干步骤（1）中所得的浆液B中的有机溶剂，得到干胶C，所得的干胶经室温下干燥、烘干后，于500～550℃下焙烧5～10小时，得到含锆和铱的ZSM-5分子筛D；（3）采用0.1～0.5mol/L的无机酸或无机酸铵溶液对步骤（2）中所得的含锆和铱的ZSM-5分子筛D进行浸泡，浸泡时间为1～5小时，浸泡结束后对含锆和铱的ZSM-5分子筛D进行淋洗，所得滤饼经干燥后于500～550℃下焙烧5～10小时，得到经酸化处理的含锆和铱的ZSM-5分子筛E。（4）将步骤（3）中所得的经酸化处理的ZSM-5分子筛E在常压、300～350℃下，通入稳定化处理试剂，对其进行处理5～10小时，处理后经干燥、焙烧得到经稳定化处理的改性ZSM-5F。本专利技术方法步骤（1）中所述的ZSM-5分子筛可以为市售商品，也可以按现有方法制备。所述的锆盐选自硝酸氧锆、乙酸锆、氯化锆、正丁醇锆、正丙醇锆中的一种或多种，优选硝酸氧锆。所述的铱盐选自氯铱酸、氯化铱、氯铱酸铵中的一种或多种，优选氯铱酸。所述的有机溶剂为常压下沸点在50～90℃的烷烃或环烷烃，具体为正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基环戊烷中的一种或多种，优选正己烷和环己烷。本专利技术方法步骤（1）中所述的含锆盐和铱盐的水溶液的加入体积等于ZSM-5分子筛的总孔容。本专利技术方法步骤（3）中所述的无机酸选自硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，优选硫酸。所述的无机酸铵选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵和氯化铵的一种或多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种劣质汽油的非临氢改质的方法，其特征在于：在非临氢改质条件下，使劣质汽油原料依次通过ZSM‑22分子筛催化剂床层和改性ZSM‑5分子筛催化剂床层，其中所述的ZSM‑22分子筛催化剂与改性ZSM‑5分子筛催化剂的装填质量比为1:1～1:3，非临氢改质条件为：反应温度为200～400℃，反应总压为0～0.50 MPa、重量空速为0.5～10 h

【技术特征摘要】
1.一种劣质汽油的非临氢改质的方法，其特征在于：在非临氢改质条件下，使劣质汽油原料依次通过ZSM-22分子筛催化剂床层和改性ZSM-5分子筛催化剂床层，其中所述的ZSM-22分子筛催化剂与改性ZSM-5分子筛催化剂的装填质量比为1:1～1:3，非临氢改质条件为：反应温度为200～400℃，反应总压为0～0.50MPa、重量空速为0.5～10h-1。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：非临氢改质条件为反应温度为200～300℃，反应总压为0～0.20MPa、重量空速为0.5～2h-1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：劣质汽油原料烯烃总质量含量高于30%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：劣质汽油原料来自于正丁烯骨架异构生产异丁烯过程中的副产汽油，烯烃总重量含量不低于50%。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：ZSM-22分子筛催化剂由氢型ZSM-22分子筛直接成型，或将氢型ZSM-22分子筛与粘结剂混捏成型制得。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：采用氢型ZSM-22分子筛分子筛与氢氧化铝粘结剂混捏，并挤出成型制得ZSM-22分子筛催化剂，ZSM-22分子筛催化剂，以重量百分比计，ZSM-22分子筛占50～90%。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的改性ZSM-5分子筛催化剂由改性ZSM-5分子筛直接成型，或将改性的ZSM-5分子筛与粘结剂混捏成型制得。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：采用改性ZSM-5分子筛与氢氧化铝粘结剂混捏，并挤出成型制得改性ZSM-5分子筛催化剂，改性ZSM-5分子筛催化剂中，以重量百分比计，改性ZSM-5分子筛占50～90%。9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：改性ZSM-5分子筛，以重量百分比计，含3.0～5.0%的二氧化锆、0.1～0.5%的二氧化铱和0.2～0.5%的SO42-，其余为ZSM-5分子筛。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：改性ZSM-5分子筛的制备步骤如下：（1）配置含锆盐和铱盐的水溶液，加入到与水不互溶的有机溶剂中，使含锆盐和铱盐水溶液与有机溶剂的体积比为1:20～1:40，形成悬浊液A，在连续搅拌的条件下，加入计量的氢型ZSM-5分子筛粉末，...

【专利技术属性】
技术研发人员：周峰，马会霞，乔凯，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11