一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法。制备时将带有氨基的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与多异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、扩链剂反应，合成具有四重氢键基元聚氨酯；将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到多异氰酸酯中反应，合成具有四重氢键基元的异氰酸酯，再将其与氧化石墨烯反应得到具有四重氢键基元氧化石墨烯；最后将具有四重氢键基元聚氨酯和具有四重氢键基元氧化石墨烯复合得到自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。本发明专利技术制备的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料无需任何外加修复剂和特定环境的要求即可完成材料的自修复，该材料的合成工艺简单，修复率高达85％。

Self healing reoxygenation graphene / polyurethane composite material and preparation method thereof

The invention discloses a self healing oxygen doped graphene / polyurethane composite material and a preparation method thereof. 2 - amino - Preparation with 4 - amino carbonyl - 6 - methyl pyrimidine and polyisocyanate, polyester polyol or polyether polyol, chain extender, synthesis of four hydrogen bond based polyurethane; 2 - amino - 4 - - 6 - carbonyl methyl pyrimidine to isocyanate reaction synthesis of hydrogen bond with four element isocyanate, and the graphene oxide was obtained with four hydrogen bond motif of graphene oxide; finally, with four hydrogen bond motifs and polyurethane composite self repair graphene oxide / polyurethane composite material with four hydrogen bond motif of graphene oxide. The graphene oxide / polyurethane composite material prepared by the invention can complete the self repair of the material without any additional repair agent and specific environment requirements, and the synthetic process of the material is simple, and the repair rate is as high as 85%.

【技术实现步骤摘要】
一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种复合材料的制备方法，特别是一种涉及具有自修复性能的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料及其制备方法。
技术介绍
超分子聚合物材料是指利用分子间非共价键的键合作用(如氢键相互作用、供体‐受体相互作用、离子相互作用和疏水相互作用)而制备的材料。基于超分子聚合物化学而形成的超分子聚氨酯与传统的聚氨酯相比，在制备方法、结构与性能等许多方面都有很大的不同，已成为当今聚氨酯材料研究的一个热点领域。超分子聚氨酯分子间的可逆非共价键能够赋予其优异的自修复性能，从而提高聚氨酯材料的安全性和使用寿命。中国专利技术专利申请CN104356338A公开了一种自修复聚氨酯涂层，该涂层无须外界刺激和特定环境要求，在1小时内即可完成划伤涂层的自修复，体现出了良好的自修复性能。然而，这种仅靠非共价相互作用获得的超分子聚氨酯的机械强度不高。为了解决这一问题，使其与无机材料复合是最有效的办法之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无须外界刺激和特定环境要求即可自修复的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料，该复合材料不仅具有良好的自修复性能，还具有较高的机械强度。该复合材料实现自修复率为83～85％，拉伸强度为1.2～1.3MPa。石墨烯是一种新型二维纳米片层碳材料，拥有极高的机械强度、电子迁移率、导热系数及独特的化学结构，将其作为填料对聚氨酯进行功能化改性可有效改善基体的力学、导热、导电等性能，因此成为近年来复合材料研究领域的一大热点。氧化石墨烯表面富含羟基、羧基等亲水官能团，可在水‐石墨烯界面形成强烈氢键，氧化石墨烯可在水中形成良好的分散，但还原后的石墨烯憎水憎油。因此，添加进聚氨酯前需要对石墨烯进行表面改性。近期，在研究论文“Usingmultiplehydrogenbondingcross‐linkerstoaccessreversiblyresponsivethreedimensionalgrapheneoxidearchitecture(JunkaiHan,YongtaoShenandWeiFeng,Nanoscale,2016,8,14139.)”中，作者利用2‐脲基‐4‐嘧啶酮(UPy)单元对氧化石墨烯进行表面改性，UPy单元具有自身互补特性，所形成AADD‐DDAA模式的四重氢键是一种可逆的非共价键，该可逆的性质使得所制备的石墨烯能形成可逆的三维结构。石墨烯与聚氨酯之间相容性以及在基体中的分散性直接决定了聚氨酯材料的结构与性能。如何将氧化石墨烯分散在聚氨酯材料中还是技术难题。本专利技术将2‐脲基‐4‐嘧啶酮(UPy)单元引入到聚氨酯大分子链的末端，再将其与具有四重氢键基元氧化石墨烯复合，获得具有自修复性能的氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。其特点是将带有氨基的2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与多异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、扩链剂反应，合成具有四重氢键基元聚氨酯；将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到多异氰酸酯中反应，合成具有四重氢键基元的异氰酸酯，再将其与氧化石墨烯反应得到具有四重氢键基元氧化石墨烯；最后将具有四重氢键基元聚氨酯和具有四重氢键基元氧化石墨烯复合得到自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。UPy单元在该复合材料中能起到修复材料损伤的作用，还可提高材料的物理机械性能；具有四重氢键基元氧化石墨烯作为功能物理交联点，既能提高超分子聚氨酯的机械强度，又不牺牲超分子聚氨酯的自修复性能。本专利技术的自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的合成路线简单，原料易得，材料组成与结构的可调控性较强，因而具备潜在的应用价值。本专利技术将表面修饰了UPy单元的氧化石墨烯引入到上述的超分子聚氨酯中，不仅能有效改善氧化石墨烯与超分子聚氨酯相容性问题，还能以氧化石墨烯为功能物理交联点，既能提高超分子聚氨酯的机械强度，又不牺牲超分子聚氨酯的自修复性能。本专利技术目的通过如下技术方案实现：一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)具有四重氢键基元聚氨酯的制备：将聚酯多元醇或聚醚多元醇和扩链剂混合搅拌均匀并脱水，温度在60℃以下时加入多异氰酸酯，加完后使反应体系在70～85℃的温度下反应2～4小时，得聚氨酯预聚体；将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与第一溶剂混合，在60～80℃的温度下进行搅拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯预聚体和催化剂，在70～85℃下反应15～24小时；反应结束后，用第二溶剂沉淀，过滤得到白色固体，真空干燥，得具有四重氢键基元聚氨酯；所述的催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种的混合物；所述的扩链剂为1,4‐丁二醇、一缩二乙二醇和1,4‐环己二醇中的一种或多种的混合物；2)具有四重氢键基元氧化石墨烯的制备：将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到多异氰酸酯中，90～110℃反应10～24小时，冷却至室温后用第三溶剂沉淀过滤，再用第三溶剂冲洗，真空干燥后得具有四重氢键基元的异氰酸酯；将氧化石墨烯和所述具有四重氢键基元的异氰酸酯分散于第三溶剂中，超声处理得均匀溶液；然后，将溶液在60～80℃反应12～24小时，离心清洗，真空干燥，得具有四重氢键基元氧化石墨烯；3)自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：将所述具有四重氢键基元聚氨酯和具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到第四溶剂中，搅拌均匀，然后倒在模具里，真空干燥，得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。为进一步实现本专利技术目的，优选地，以质量分数计，原料组分组成为：步骤2)中2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶总用量的6～8％；步骤2)中多异氰酸酯的用量占多异氰酸酯总用量的28～35％。优选地，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或多种的混合物。优选地，所述的聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯‐1,4‐丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种的混合物；所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均分子量为600‐10000g/mol。优选地，所述的第一溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺中的一种或多种的混合物；第二溶剂为乙醚、正戊烷、正己烷中的一种或多种的混合物；第三溶剂为正戊烷、正己烷、石油醚中的一种或多种的混合物；第四溶剂为二甲基亚砜、N,N‐二甲基甲酰胺、甲苯中的一种或多种的混合物。优选地，所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。优选地，所述的叔胺类催化剂为二亚乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和吡啶中的一种或多种。优选地，步骤1)中，聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基与2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的氨基的摩尔比为1～1.05。优选地，所述用第三溶剂冲洗的次数为2-5次；所述超声处理的时间为20-50分钟；步骤2)离心清洗的次数为2～3次；步骤3)所述模具为聚四氟乙烯模具。一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料：由上述制备方法制得，该复合材料实现自修复率为83～85％，拉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)具有四重氢键基元聚氨酯的制备：将聚酯多元醇或聚醚多元醇和扩链剂混合搅拌均匀并脱水，温度在60℃以下时加入多异氰酸酯，加完后使反应体系在70～85℃的温度下反应2～4小时，得聚氨酯预聚体；将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与第一溶剂混合，在60～80℃的温度下进行搅拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯预聚体和催化剂，在70～85℃下反应15～24小时；反应结束后，用第二溶剂沉淀，过滤得到白色固体，真空干燥，得具有四重氢键基元聚氨酯；所述的催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种的混合物；所述的扩链剂为1,4‐丁二醇、一缩二乙二醇和1,4‐环己二醇中的一种或多种的混合物；2)具有四重氢键基元氧化石墨烯的制备：将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到多异氰酸酯中，90～110℃反应10～24小时，冷却至室温后用第三溶剂沉淀过滤，再用第三溶剂冲洗，真空干燥后得具有四重氢键基元的异氰酸酯；将氧化石墨烯和所述具有四重氢键基元的异氰酸酯分散于第三溶剂中，超声处理得均匀溶液；然后，将溶液在60～80℃反应12～24小时，离心清洗，真空干燥，得具有四重氢键基元氧化石墨烯；3)自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：将所述具有四重氢键基元聚氨酯和具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到第四溶剂中，搅拌均匀，然后倒在模具里，真空干燥，得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)具有四重氢键基元聚氨酯的制备：将聚酯多元醇或聚醚多元醇和扩链剂混合搅拌均匀并脱水，温度在60℃以下时加入多异氰酸酯，加完后使反应体系在70～85℃的温度下反应2～4小时，得聚氨酯预聚体；将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶与第一溶剂混合，在60～80℃的温度下进行搅拌；待2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶完全溶解后，加入所述的聚氨酯预聚体和催化剂，在70～85℃下反应15～24小时；反应结束后，用第二溶剂沉淀，过滤得到白色固体，真空干燥，得具有四重氢键基元聚氨酯；所述的催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种的混合物；所述的扩链剂为1,4‐丁二醇、一缩二乙二醇和1,4‐环己二醇中的一种或多种的混合物；2)具有四重氢键基元氧化石墨烯的制备：将2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶加到多异氰酸酯中，90～110℃反应10～24小时，冷却至室温后用第三溶剂沉淀过滤，再用第三溶剂冲洗，真空干燥后得具有四重氢键基元的异氰酸酯；将氧化石墨烯和所述具有四重氢键基元的异氰酸酯分散于第三溶剂中，超声处理得均匀溶液；然后，将溶液在60～80℃反应12～24小时，离心清洗，真空干燥，得具有四重氢键基元氧化石墨烯；3)自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备：将所述具有四重氢键基元聚氨酯和具有四重氢键基元氧化石墨烯加入到第四溶剂中，搅拌均匀，然后倒在模具里，真空干燥，得自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料。2.按照权利要求1所述的自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，以质量分数计，原料组分组成为：步骤2)中2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶的用量占2‐氨基‐4‐羰基‐6‐甲基嘧啶总用量的6～8％；步骤2)中多异氰酸酯的用量占多异氰酸酯总用量的28～35％。3.按照权利要求1所述的自修复氧化石墨烯/聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6‐六亚甲基二异氰酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：林殷雷，李光吉，易鹏，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44