用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末及其制备和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末及其制备方法，所述方法包括以下步骤：在加热温度下，将聚甲醛树脂溶解于酰胺类、环醚类、酮类和氯化烷烃类中的至少一种，得到聚甲醛树脂溶液；将得到的聚甲醛树脂溶液降温，使固体沉淀析出，得到固液混合物；在得到的固液混合物中加入助剂，混合均匀；固液分离，干燥固体，得到适用于激光烧结的聚甲醛树脂粉末；其中，助剂包括抗氧剂和/或粉末隔离剂。根据本发明专利技术得到的聚甲醛树脂粉末具有合适的尺寸大小、合适的堆密度、匀称的颗粒外形、均匀的粒径分布、良好的抗氧化性和粉末流动性，适用于选择性激光烧结制备各种模塑品。本发明专利技术还提供了一种以所述聚甲醛树脂粉末为原料的选择性激光烧结方法。

POM resin powder for selective laser sintering and preparation and application thereof

The present invention provides a method for polyoxymethylene resin powder and preparation method of selective laser sintering, the method comprises the following steps: heating temperature, at least a polyoxymethylene resin dissolved in amides, ethers, ketones and chlorinated ring alkanes in the obtained poly formaldehyde resin solution will be; polyoxymethylene resin solution cooling, the solid precipitation, obtain the solid-liquid mixture; adding additives in the solid-liquid mixture obtained by mixing; solid-liquid separation, drying solid, obtained poly formaldehyde resin powder for laser sintering; wherein, additives including antioxidant and / or powder release agent. According to the invention of polyoxymethylene resin powder with suitable size, suitable density, shapely appearance, uniform particle size distribution, good oxidation resistance and powder fluidity, suitable for selective laser sintering for preparing various moldings. The invention also provides a selective laser sintering method using the POM resin powder as raw material.

【技术实现步骤摘要】
用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末及其制备和应用
本专利技术涉及聚合物加工
，具体涉及一种用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末及其制备方法和在选择性激光烧结方面的应用。
技术介绍
选择性激光烧结(SelectiveLaserSintering,SLS)技术是一种快速成型技术，是目前增材制造技术中应用最广泛且最具市场前景的技术，近年来呈现出快速发展的趋势。SLS技术是由计算机首先对三维实体进行扫描，然后通过高强度激光照射预先在工作台或零部件上铺上的材料粉末选择性地一层接着一层地熔融烧结，进而实现逐层成型的技术。SLS技术具有高度的设计柔性，能够制造出精确的模型和原型，可以成型具有可靠结构的可以直接使用的零部件，并且生产周期短，工艺简单，因此特别适合于新产品的开发。能够用于SLS技术的成型材料种类较为广泛，包括高分子、石蜡、金属、陶瓷以及它们的复合材料。然而，成型材料的性能、性状又是SLS技术烧结成功的一个重要因素，它还直接影响成型件的成型速度、精度，以及物理、化学性能及其综合性能。尽管适用的成型材料种类繁多，但是目前能够直接应用于SLS技术并成功制造出尺寸误差小、表面规整、孔隙率低的模塑品的聚合物粉末原料却鲜少。现有技术中，通常采用粉碎法、如深冷粉碎法来制备SLS用的粉末原料，这不仅需要特定设备，制备得到的粉末原料颗粒表面较粗糙、粒径不够均匀、形状不规则，不利于烧结成型体的形成，并影响成型体的性能。目前市场上适用于SLS技术的聚合物粉末原料匮乏，因此各种聚合物种类相应的固体粉末原料亟待开发。聚甲醛(POM)是一种由甲醛聚合得到的线性聚合物，没有侧链，高密度，高结晶，吸水性小，尺寸稳定，力学强度是热塑性树脂中最坚韧的，有良好的物理、机械和化学性能，尤其具有优异的耐摩擦性能，有“超钢”之称，广泛应用于工业领域，开发SLS用的POM固体粉末，可满足个性化的产品应用需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了一种适用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末及其制备方法和应用。根据本专利技术提供的聚甲醛树脂粉末具有良好的抗氧化性、良好的粉末流动性、合适的尺寸大小、合适的堆密度、匀称的颗粒外形以及均匀的粒径分布，适用于选择性激光烧结来制备各种模塑品。本专利技术提供了一种用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)在加热温度下，将聚甲醛树脂溶解于酰胺类、环醚类、酮类和氯化烷烃类中的至少一种的有机溶剂中，得到聚甲醛树脂溶液；b)将步骤a)得到的聚甲醛树脂溶液降温，使固体沉淀析出，得到固液混合物；c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂，混合均匀；d)固液分离，干燥固体，得到适用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末；其中，所述助剂包括粉末隔离剂和/或抗氧剂。根据本专利技术，在步骤a)中，所述聚甲醛树脂的熔融指数在190℃，2.16kg载量下测定为20-100g/10min，优选30～80g/10min。选择这样的聚甲醛树脂，能够获得更好的选择性激光烧结效果以及烧结产品。优选地，在步骤a)中，以所述聚甲醛树脂为100重量份数计，所述有机溶剂为600-1200重量份数，优选为800-1000重量份数。所述酰胺类优选为C1-C8酰胺，进一步优选为C2-C6酰胺；具体地，优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。所述环醚类优选为C2-C8环醚，更优选为四氢呋喃和/或二氧六环。所述酮类优选为C3-C8酮，进一步优选为C3-C5酮；具体地，优选选自丙酮、丁酮和戊酮中的至少一种。所述氯化烷烃类为C1-C8氯化烷烃，进一步优选为C1-C5氯化烷烃；具体地，优选选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷中的至少一种。在一个更优选的实施方式中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。尽管有机溶剂沉淀技术已经被用于分离和提纯生化物质，尤其是蛋白质，或者用于析出制备晶体。但是，目前关于采用有机溶剂沉淀法制备用于选择性激光烧结技术的树脂材料粉末的报道还很少。尤其是尚未有报道用于制备适用于选择性激光烧结聚甲醛树脂粉末。对于有机溶剂沉淀技术，溶剂种类的选自至关重要。对于特定的高分子材料聚甲醛树脂，本专利技术的专利技术人通过不断地尝试和探索研究，发现使用如上所述的有机溶剂、尤其是N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺作为有机溶剂溶解并降温沉淀聚甲醛树脂时，能够有利地获得适于选择性激光烧结的聚甲醛粉末原料。本专利技术的专利技术人进一步通过大量的实验探索发现，当使用如上所述有机溶剂、例如丙酮作为聚甲醛树脂的溶剂时，能够使聚甲醛树脂以球形和/或类球形的性状析出，并且具有20-150μm的粒径，表面圆滑，分散性好，尺寸分布小，特别适用于选择性激光烧结技术。有机溶剂的用量为前述范围内时，能够获得形貌、分散性较好的聚甲醛树脂粉末。根据本专利技术，优选在步骤a)中，所述加热温度为100-180℃，优选为110-150℃，优选为120-140℃。在一个优选实施方案中，将聚甲醛树脂溶液在加热温度保持30-180分钟。优选地，步骤a)在惰性气体下进行加热，优选为氮气；所述惰性气体压力为0.1-0.5Mpa，优选0.2-0.3Mpa。根据本专利技术，优选在步骤b)中，平均降温速率为0.1℃/min-1℃/min。优选地，将聚甲醛树脂溶液降温至降温目标温度，并在降温目标温度保持30-90分钟；所述降温目标温度优选为10-30℃，例如室温。优选地，步骤b)在自生压力下进行。在本专利技术提供的方法中，聚甲醛树脂溶液的降温过程可以匀速降温，也可以阶段性降温。本专利技术的专利技术人经过大量的实验探索，发现在本专利技术的一些优选的实施方案中，在步骤b)中，将聚甲醛树脂溶液降温至一个或多个中间温度，并在所述中间温度保持30-90分钟；所述中间温度优选为70-100℃，优选为80-90℃。容易理解，所述中间温度是指步骤a)的加热温度和步骤b)的降温目标温度之间的温度。进一步的，当中间温度例如为70-100℃中的任意一个温度时，步骤a)中的温度应该大于该中间温度。例如，在一个具体的实施例中，将聚甲醛树脂溶液从加热温度130℃降至90℃时，在90℃保持温度60分钟；或者直接降至室温。在另一些优选实施方案中，当聚甲醛树脂溶液从加热温度降至80-90℃时，保温30-90分钟，能够获得较好的析出效果。通过专利技术的加热降温方式，能够保证获得粒径分布均匀的粉末颗粒，因而特别适于选择性激光烧结应用。根据本专利技术，在步骤c)中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。进一步优选地，以聚甲醛树脂为100重量份数计，所述抗氧剂1010用量为0.1～0.5重量份数，优选为0.2～0.4重量份数；抗氧剂168用量为0.1～0.5重量份数，优选为0.2～0.4重量份数。在一个优选实施方案中，抗氧剂由如上所限定范围的抗氧剂1010和抗氧剂168复配组成。聚甲醛树脂是由甲醛聚合形成的聚合物，由于其分子结构的关系，亚甲基上的氢原子易受邻近氧原子的稳定效应影响而易受自由基的攻击，因此热稳定性较差，受热时会降解释放出甲醛，致使塑料裂解，对于聚甲醛树脂粉末的制备和用于选择性激光烧结都十分不宜。在本专利技术提供的方法中，采用抗氧剂来防止聚甲醛树脂发生氧化反应，可减少这种降解机理的发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)在加热温度下，将聚甲醛树脂溶解于选自酰胺类、环醚类、酮类和氯化烷烃类中的至少一种的有机溶剂中，得到聚甲醛树脂溶液；b)将步骤a)得到的聚甲醛树脂溶液降温，使固体沉淀析出，得到固液混合物；c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂，混合均匀；d)固液分离，干燥固体，得到适用于激光烧结的聚甲醛树脂粉末；其中，所述助剂包括粉末隔离剂和/或抗氧剂。

【技术特征摘要】
1.一种用于选择性激光烧结的聚甲醛树脂粉末的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)在加热温度下，将聚甲醛树脂溶解于选自酰胺类、环醚类、酮类和氯化烷烃类中的至少一种的有机溶剂中，得到聚甲醛树脂溶液；b)将步骤a)得到的聚甲醛树脂溶液降温，使固体沉淀析出，得到固液混合物；c)在步骤b)得到的固液混合物中加入助剂，混合均匀；d)固液分离，干燥固体，得到适用于激光烧结的聚甲醛树脂粉末；其中，所述助剂包括粉末隔离剂和/或抗氧剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚甲醛树脂的熔融指数在190℃，2.16kg载量下测定为20-100g/10min，优选30-80g/10min。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以所述聚甲醛树脂为100重量份数计，所述有机溶剂用量为600-1200重量份数，优选为800-1000重量份数。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述酰胺类为C1-C8酰胺，优选选自C2-C6酰胺，优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；所述环醚类为C2-C8环醚，优选为四氢呋喃和/或二氧六环；所述酮类为C3-C8酮，优选选自C3-C5酮，优选选自丙酮、丁酮和戊酮中的至少一种；和所述氯化烷烃类为C1-C8氯化烷烃，优选选自C1-C5氯化烷烃，优选选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷中的至少一种。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述加热温度为100-180℃，优选为110-150℃，进一步优选为120-140℃；优选将聚甲醛树脂溶液在加热温度保持30-180分钟。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建叶，张师军，初立秋，张丽英，董穆，邹浩，高达利，侴白舸，徐耀辉，徐萌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11