一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO‑66(Zr)的方法技术

本发明专利技术公开了一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO‑66(Zr)的方法，所述方法包括如下步骤：一、将无机锆盐与对苯二甲酸混合，室温下研磨，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中晶化；二、待反应釜冷却之后，将固体取出；三、使用有机溶剂进行洗涤，过滤分离出固体，烘干；四、重复步骤三2～4次后，最终得到UiO‑66(Zr)粉末。本发明专利技术具有如下优点：1、本发明专利技术的方法可以得到具有UiO‑66骨架结构的晶体；2、本发明专利技术的方法可以大幅度缩短晶化时间；3、本发明专利技术的方法可以通过调变合成参数，得到不同表面积的UiO‑66晶体。

A template free agent, solvent free, fast and efficient synthesis of metal organic frameworks 66 UiO (Zr) method

The invention discloses a template free agent, solvent free, fast and efficient synthesis of metal organic frameworks 66 UiO (Zr) method, and the method comprises the following steps: first, the inorganic salt and acid zirconium mixed at room temperature, grinding, then into the crystallization reaction kettle with stainless steel PTFE lining; after two, the reactor cooling, the solid removal; three, the use of organic solvents for washing, filtering and separating solid and dry; four, repeat steps three 2 to 4 times, finally UiO 66 (Zr) powder. The invention has the following advantages: 1, the invention can be obtained with 66 UiO skeleton crystal; 2, the invention can greatly shorten the crystallization time; 3, the invention can be obtained by adjusting the synthesis parameters, different surface area of 66 UiO crystal.

【技术实现步骤摘要】
一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法
本专利技术是对金属有机骨架材料UiO-66(Zr)合成方法的改进和优化。
技术介绍
金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料，由于具有骨架结构多样性、大的比表面积、孔径易调和易功能化等特点，在传感，气体的吸附、分离及储运，催化和靶向药物的封装与释放等领域有着广泛的应用前景。其中，UiO-66在具有以上优点的同时，还有着良好的化学、物理以及热稳定性，有着更大潜力的应用。UiO-66(Zr)由K.P.Lillerud团队在2008年首次合成出来，并发表在《JournaloftheAmericanChemicalSociety》杂志上。UiO-66(Zr)是以锆金属元素为中心金属离子、对苯二甲酸(BDC)为有机配体形成的笼状结构。锆元素以八配位方式与氧原子相互连接形成十二连接的锆簇中心，再通过BDC连接金属中心，形成具有孔径分别为1nm和1.4nm的双笼结构，笼的窗口大小为0.6nm左右，因此为分子的进出提供了足够的空间。UiO-66的BET表面积可以达到800～100m2/g，总孔容接近0.66ml/g，能够吸附大量的分子。因此，UiO-66在气体吸附和催化领域有着巨大的应用价值。另外，UiO-66中，有机配体BDC上的苯环很容易进行修饰，可以装饰成具有特定吸附能力或者催化活性的位点，从而具有有选择性吸附和催化的能力。目前，UiO-66都是通过水热的方式合成，基本上都是用氯化锆作为锆源，对苯二甲酸为有机配体，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制混合溶液，在反应釜中加热晶化。该方法耗时较长，反应釜的利用率低，用N,N-二甲基甲酰胺作为溶液易产生大量废液，且合成成本较高。更快捷高效廉价的合成路径还有待开发。
技术实现思路
针对现有UiO-66(Zr)合成方法的缺点，本专利技术提供了一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法，包括如下步骤：一、将无机锆盐与对苯二甲酸按照摩尔比0.5～3∶1的比例进行混合，所述无机锆盐为硝酸锆(Zr(NO3)4·6H2O)、八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)或氯化锆(ZrCl4)，纯度为分析纯，室温下研磨10～30min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100～220℃下晶化3～30h；二、待反应釜冷却之后，将固体取出；三、使用有机溶剂在20～80℃下洗涤1～20h，所述有机溶剂为无水乙醇、乙腈或者N,N-二甲基酰胺，过滤分离出固体，在50～160℃下烘干；四、重复步骤三2～4次后，最终得到UiO-66(Zr)粉末。本专利技术具有如下优点：1、本专利技术的方法可以得到具有UiO-66骨架结构的晶体；2、本专利技术的方法可以大幅度缩短晶化时间；3、本专利技术的方法可以通过调变合成参数，得到不同表面积的UiO-66晶体。附图说明图1为实施例1-7所制备的材料的XRD结果；图2为实施例8-12所制备的材料的XRD结果；图3为实施例1-7所制备的材料的BET比表面积对比；图4为实施例4所制备的材料的氮气吸附等温线；图5为实施例4所制备的样品的SEM照片；图中，1-12分别代表实施例1-12所制的样品。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。实施例1：本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下晶化24h。二、待反应釜冷却之后，将固体取出。三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。实施例2：本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃下晶化24h。二、待反应釜冷却之后，将固体取出。三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。实施例3：本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃下晶化24h。二、待反应釜冷却之后，将固体取出。三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。实施例4：本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化24h。二、待反应釜冷却之后，将固体取出。三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。实施例5：本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下晶化24h。二、待反应釜冷却之后，将固体取出。三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。实施例6：本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃下晶化24h。二、待反应釜冷却之后，将固体取出。三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。实施例7：本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，220℃下晶化24h。二、待反应釜冷却之后，将固体取出。三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。实施例8：本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO‑66(Zr)的方法，其特征在于所述方法步骤如下：一、将无机锆盐与对苯二甲酸混合，室温下研磨，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行晶化反应；二、待反应釜冷却之后，将固体取出；三、使用有机溶剂进行洗涤，过滤分离出固体，烘干；四、重复步骤三2～4次后，最终得到UiO‑66(Zr)粉末。

【技术特征摘要】
1.一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法，其特征在于所述方法步骤如下：一、将无机锆盐与对苯二甲酸混合，室温下研磨，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行晶化反应；二、待反应釜冷却之后，将固体取出；三、使用有机溶剂进行洗涤，过滤分离出固体，烘干；四、重复步骤三2～4次后，最终得到UiO-66(Zr)粉末。2.根据权利要求1所述的无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法，其特征在于所述无机锆盐与对苯二甲酸的摩尔比为0.5～3：1。3.根据权利要求1所述的无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法，其特征在于所述研磨时间为10～30min。4.根据权利要求1所述的无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙印勇，叶干，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23