一种亚胺聚阴离子锂盐及其制法和作为非水电解质的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种亚胺聚阴离子锂盐及其作为非水电解质导电盐的应用。本发明专利技术提供了一种含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的亚胺聚阴离子锂盐。该聚阴离子锂盐在碳酸酯类、醚类以及离子液体等非水溶剂中具有优异的溶解能力，其非水电解质具有常温电导率高、锂离子迁移数高、在高电位下不腐蚀铝箔，与金属锂负极和其它广泛使用的电极材料相容性好等优点，可用于锂离子电池或二次锂电池。

Imine poly anion lithium salt and preparation method thereof and application as non-aqueous electrolyte

The invention discloses an imine poly (anionic lithium salt) and its application as a non-aqueous electrolyte conductive salt. The present invention provides an imine anionic lithium salt containing an S- perfluoroalkyl sulfonyl group. The polyanion lithium salts have excellent solubility in carbonate esters, ethers and ionic liquids in nonaqueous solvents, the nonaqueous electrolyte at room temperature with high conductivity and lithium ion transference number, under high potential corrosion of aluminum foil, compatible with lithium metal anode and other widely used electrode materials. The advantages of can be used for lithium ion batteries or two lithium battery.

【技术实现步骤摘要】
一种亚胺聚阴离子锂盐及其制法和作为非水电解质的应用
本专利技术属于有机氟化学、有机高分子功能材料、新材料及先进电源
，具体涉及一种含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的聚阴离子锂盐作为电解质材料在锂离子电池和二次锂电池中的应用。
技术介绍
非水电解质作为高比能锂离子电池和二次锂电池等储能器件的关键材料之一，其综合性能，如化学和电化学稳定性，与正负极和隔膜的相容性等，直接影响锂离子电池(指采用可嵌锂材料为负极的电池)和二次锂电池(指直接采用金属锂为负极的电池)的使用。目前,商业化的锂离子电池电解质主要以有机碳酸酯(如碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，DMC)、碳酸二乙酯(C2H5OCOOC2H5，DEC)、乙烯碳酸酯(EC)等)为溶剂，以六氟磷酸锂(LiPF6)为导电盐(Chem.Rev.，2014，114，11503)。在过去30年，尽管LiPF6在以石墨为负极的商业锂离子电池领域获得巨大成功，但是，LiPF6在性能上仍存在缺陷。由于LiPF6自身的热稳定性和化学稳定性差，使得采用LiPF6电解液的锂离子电池在高温(>55℃)下工作时，循环性能、使用寿命和安全性显著降低。而其它常见的锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiTf)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等，由于各自的理化性能均存在一定程度的缺陷，不能满足锂离子电池非水电解质的要求。例如，LiClO4具有潜在的爆炸性，LiBF4电导率过低，LiTf和LiTFSI对正极集流体(铝箔)具有腐蚀性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低等(Chem.Rev.，2004，104，4303)。因此，研究开发化学稳定性(如热稳定性，对水稳定性等)高，电化学性能(如高电导率，宽的电化学窗口，对铝箔没腐蚀性等)优异的新型导电锂盐电解质材料取代传统锂盐LiPF6是锂离子电池的重要研究方向。近年来，随着科学技术的飞速发展，对电池的能量密度提出了更高的要求，以石墨等嵌锂材料为负极的锂离子电池越来越不能满足实际应用的技术指标要求。金属锂具有金属中质量最轻(0.534gcm–3)、氧化还原电位最低(-3.040V相对于标准氢电极)、质量能量密度最大(3860mAhg–1)，因此，直接采用金属锂为负极的二次锂电池的研究越来越受到广泛关注(Chem.Rev.，2014，114，11751；CN103531839A；CN104630575A)。目前，使用LiPF6、LiClO4、LiTFSI等各种小分子锂盐为导电盐的非水液态电解质对金属锂的化学和电化学稳定性差，不能形成稳定的金属锂/电解质界面膜(也就是金属锂与电解质之间形成的固态电解质界面相(solidelectrolyteinterphase，简称SEI)导致金属锂的循环效率低，易形成锂枝晶。另外，以小分子锂盐为导电盐的电解质是双离子导体，电池在充放电过程中阴阳离子均会发生迁移，阴离子的迁移导致浓差极化，导致锂电池的循环性能和寿命快速恶化。这些技术瓶颈极大地阻碍了金属锂为负极的二次锂电池的发展(EnergyEnviron.Sci.，2014，7，513)。为了提高金属锂为负极的二次锂电池的循环寿命和安全性，目前主要采用的技术方法有：(1)使用环状醚类化合物为溶剂，通过环状醚类在金属锂表面发生还原开环反应，在金属锂表面生成具有锂离子导电能力的聚醚类柔性聚合物的固体电解质界面相(SEI)，从而阻止了金属锂与电解质之间的反应，实现金属锂的循环效率和稳定性的提高(J.PowerSources，2000，89，206)；(2)使用含有高浓度锂盐的电解质，促进锂盐阴离子参与SEI的形成，从而改善金属锂的电化学行为(Nat.Commun.，2013，4，1481；CN103531839A；Nat.Commun.，2015，6，6362)。上述方法中，方法(1)采用的环状醚类溶剂的氧化电位低于4V(vs.Li/Li+，EnergyEnviron.Sci.，2011，4，3243)，只能应用于锂硫电池、锂空气电池等3V级电池体系(Chem.Rev.，2014，114，11751)，限制了这类电解质在4V级锂离子电池中的应用；方法(2)中添加了大量的锂盐，使得电池的能量密度降低、成本增加。因此，研究开发对金属锂具有优异的化学、电化学稳定性的新型电解质材料具有重要意义。另外，上述两种技术方法尽管一定程度上改善了二次锂电池的循环性能，但是并没有解决小分子锂盐电解质中由于阴离子迁移引起的浓差极化，导致电池的性能下降的技术瓶颈。聚阴离子锂盐是一类特殊的锂盐，其将阴离子固定在聚合物主链或侧链上，由于阴离子分子量高、体积大，在介质中迁移困难，仅有阳离子发生迁移，使得聚阴离子锂盐电解质的锂离子迁移数接近1，实现了仅锂离子导电的单离子导体性能。与前所述的小分子锂盐相比，由于其阴离子被固定在聚合物主链或侧链上，在充放电过程中不会因为阴阳离子迁移速度不同而产生浓差极化(CN103509153)。目前，国内外现有的技术中，有关聚阴离子锂盐的研究主要集中在固态电解质领域，但其常温电导率较低(10-3Scm-1)，目前应用于全固态锂电池还处于起步阶段(Nat.Mater.，2013，12，452；CN103509153)。由于传统的聚阴离子锂盐在有机碳酸酯、醚类等溶剂中的溶解度很低(小于0.1molL–1[Li+])或不溶，无法获得具有良好锂离子导电能力(要求室温电导率10-3Scm-1)的液态电解质，因此不能作为锂离子电池和二次锂电池的电解质使用。例如，Feiring等人报道了一种阴离子结构与Nafion相近的聚阴离子锂盐，其在碳酸丙烯酯(PC)中的溶解度只能达到0.1molL–1(Macromolecules，2000，33，9262)。专利CN103509153报道的聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(LiPSTFSI)在碳酸丙烯酯(PC)中的溶解度大约为0.1molL–1[Li+]。而基于磺酸根(SO3-)的聚阴离子锂盐聚(对苯乙烯磺酰)磺酸锂盐(LiPSS)在PC中的基本不溶。综上所述，现有技术中基于传统小分子锂盐的非水电解质普遍存在对金属锂的相容性差、电池充放电过程中存在浓差极化等共同技术缺陷，不能满足二次锂电池的应用要求。而现有报道的聚阴离子锂盐，在有机溶剂中溶解度差，其电导率不能满足锂离子电池和二次锂电池的应用要求。
技术实现思路
本专利技术的任务是提供一种亚胺聚阴离子锂盐，该亚胺聚阴离子锂盐为含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的聚阴离子锂盐。本专利技术的另一个任务是提供该亚胺聚阴离子锂盐的制备方法。本专利技术的又一个任务是提供该亚胺聚阴离子锂盐作为非水电解质的应用，即含有该亚胺聚阴离子锂盐的非水电解质在锂离子电池和二次锂电池中作为电解质的应用。实现本专利技术任务的方案是：本专利技术提供的亚胺聚阴离子锂盐具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示结构，在式(Ⅰ)中，RF1＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；RF2＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有以下式(Ⅰ)结构的亚胺聚阴离子锂盐，

【技术特征摘要】
1.具有以下式(Ⅰ)结构的亚胺聚阴离子锂盐，其中，RF1＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；RF2＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；RF1和RF2可以相同或不相同。2.具有以下式(Ⅱ)结构的亚胺聚阴离子锂盐，其中，RF1＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；RF2＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；RF3＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；RF1，RF2和RF3可以相同或不相同。3.根据权利要求1或2所述的亚胺聚阴离子锂盐，其特征在于：所述亚胺聚阴离子锂盐的数均分子量是5×103gmol-1～5×107gmol-1，优选数均分子量是5×103gmol-1～5×105gmol-1。4.权利要求1或2所述的亚胺聚阴离子锂盐作为电解质应用。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述电解质是锂离子电池电解质或二次锂电池电解质。6.权利要求1或2所述的亚胺聚阴离子锂盐的制备方法，其特征在于，令具有式(Ⅲ)结构的(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐单体([(CH2＝CH-C6H6SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]Li)或具有式(Ⅳ)结构的(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐单体([(CH2＝CH-C6H6(RFSO2N)SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]Li)在自由基引发下直接聚合制备亚胺聚阴离子锂盐，7.权利要求1或2所述的亚胺聚阴离子锂盐的制备方法，其特征在于，令具有式(V)结构的(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐单体([(CH2＝CH-C6H6SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]K)或具有式(VI)结构的(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐单体([(CH2＝CH-C6H6(RFSO2N)SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]K)在自由基引发下制备聚阴离子钾盐，然后通过相应的聚阴离子钾盐在极性非质子溶剂中，与LiClO4或LiBF4进行复分解交换得到相应的亚胺聚阴离子锂盐，8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的令具有式(Ⅲ)结构的(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐单体([(CH2＝CH-C6H6SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]Li)或具有式(Ⅳ)结构的(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐单体([(CH2＝CH-C6H6(RFSO2N)SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]Li)在自由基引发下直接聚合制备亚胺聚阴离子锂盐的具体方法是：将具有式(Ⅲ)结构或者式(Ⅳ)结构的锂盐单体和引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比1：0.01～1：0.05，优选1：0.01～1：0.02的比例，加入到反应容器中，然后加入体积比1：1～1：10，优选1：1～1：4的比例加入溶剂乙腈，通氩气排氧2h，在50～100℃，优选60～70℃下反应8～48h，优选反应时间为10～12h，反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴加至过量的甲苯中，使其沉淀析出胶状固体，将上层液体倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状固体；将黏胶状聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到具有式(Ⅰ)结构的聚(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐或具有式(Ⅱ)结构的聚(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐。9.根据权利要求7所述的制备方法，所述的令具有式(Ⅴ)结构的(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐单体([(CH2＝CH-C6H6SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]K)或具有式(Ⅵ)结构的(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐单体([(CH2＝CH-C6H6(RFSO2N)SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]K)在自由基引发下制备聚阴离子钾盐，然后通过相应的聚阴离子钾盐在极性非质子溶剂中，与LiClO4或LiBF4进行复分解交换得到具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构的亚胺聚阴离子锂盐的具体方法包括以下步骤：步骤(一)：将具有式(Ⅴ)或(Ⅵ)结构的钾盐单体和引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比1：0.01～1：0.05，优选1：0.01～1：0.02的比例，加入到反应容器中，然后加入体积比1：1～1：10，优选1：1～1：4的比例加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通氩气排氧2h，在50～100℃，优选60～70℃下反应8～48h，优选反应时间为10～12h，反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴加...

【专利技术属性】
技术研发人员：周志彬，张恒，聂进，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42