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芳基取代联苯、吡咯、吲哚或联萘型单膦配体制备方法技术

技术编号:15382769 阅读:17 留言:0更新日期:2017-05-18 23:29
本发明专利技术公开了一种新型单膦配体的制备方法。该方法过程为:a) 以商业化的联苯型、吡咯型、吲哚型或联萘型单膦配体为原料,在惰性气体保护下,于有机溶液中,在无机碱的参与下,控制反应温度70~150℃,原料与芳香卤代物经一价铑催化导向碳氢活化反应制备芳基取代联苯型、吡咯型、吲哚型或联萘型的新型单膦配体。该合成路线未见文献报道,且原材料价廉易得;单元操作简单,设备要求低,适合快速构建新型单膦配体库。

Process for the preparation of aryl substituted biphenyl, pyrrole, indole, or naphthalene type mono phosphine ligands

The invention discloses a preparation method of a novel mono phosphine ligand. The process is as follows: a) biphenyl, commercialised pyrrole type, indole type or binaphthyl type monophosphine ligand as raw material, under the protection of inert gas, in organic solution, the inorganic alkali participation, controlling the reaction temperature is 70~150 DEG C, new monophosphine materials and aromatic halides the monovalent rhodium catalyst oriented hydrocarbon producing aryl substituted biphenyl type and reaction type, type or activation of pyrrole indole binaphthyl type. The synthetic route has not been reported in the literature, and the raw material is cheap and easy to obtain. The unit is simple and the equipment requirements are low. It is suitable for the rapid construction of a new single phosphine ligand library.

【技术实现步骤摘要】
芳基取代联苯、吡咯、吲哚或联萘型单膦配体制备方法
本专利技术涉及新型单膦配体的制备方法。
技术介绍
过渡金属催化反应与配体的开发密切相关,膦配体作为日渐热门的交叉偶联领域应用最广泛的配体也越来越受到合成化学家的重视,由Buchwald课题组开发的联苯类二烷基(芳基)单膦配体在钯催化的碳—碳键和碳—杂键的构建反应中有着非常出色的应用(Aranyos,A.;Old,D.W.;Kiyomori,A.;Wolfe,J.P.;Sadighi,J.P.;Buchwald,S.L.J.Am.Chem.Soc.1999,121,4369)。但其在合成大位阻芳基取代联苯类单膦配体过程中存在步骤冗长(第一步合成联苯硼酸,第二步Suzuki反应,第三步交叉偶联反应制备膦配体)、结构单一、总产率低等问题。这些问题极大地影响了该类配体的开发与应用。
技术实现思路
针对上述问题,本专利技术提供了一种新的芳基取代联苯型、吡咯型、吲哚型和联萘型单膦配体制备方法,该方法步骤简单(一步构建芳基取代单膦配体),产率高,适用于快速构建新型单膦配体库。本专利技术解决该技术问题所采取的技术方案是:一种芳基取代联苯型、苯基吡咯型、苯基吲哚型或联萘型单膦配体制备方法,其特征在于,包括如下步骤:以联苯型、吡咯型、吲哚型或联萘型单膦配体为原料,在惰性气体保护下,于有机溶液中,在无机碱的参与下,控制反应温度70~150℃,原料与芳香卤代物经一价铑催化碳氢活化反应制备芳基取代联苯型、吡咯型、吲哚型或联萘型单膦配体。所述芳香卤代物为氯代芳香化合物或溴代芳香化合物;所述的芳香卤代物的芳香基团骨架为苯环、萘环、蒽环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、吲哚环、喹啉环、苯并呋喃环或苯并噻吩环。所述反应一价铑催化剂为(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、双环辛烯氯化铑(I)二聚体、双(1,5-环辛二烯)-三氟甲磺酸铑、二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)、二聚合羟基(1,5-环辛二烯)铑(I)、三苯基膦氯化铑、四羰基二氯化二铑、二羰基乙酰丙酮铑(I)或二(乙烯)氯铑二聚体中的一种;优选催化剂为(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体。所述的有机溶剂为甲苯、三氟甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、四氢呋喃或1,4-二氧六环中的一种或多种的混合;优选的溶剂为1,4-二氧六环。所述的无机碱为磷酸钾、碳酸铯、叔丁醇锂、叔丁醇钠或叔丁醇钾中的一种;优选无机碱为叔丁醇锂。所述的无机碱与原料摩尔比为2~3:1;优选的摩尔比为3:1。所述惰性气体为氩气或氮气。所述的催化剂与原料与芳香卤代物的摩尔比为1~5%:1:1~10。所述的反应温度70~150℃,反应时间为24~96h。上述方法,当所述的催化剂与原料与芳基卤代物的摩尔比为1~5%:1:1~10,70℃≤反应温度<140℃,反应时间为24~96h时,产物为单芳基取代的联苯型、苯基吡咯型、苯基吲哚型或联萘型单膦配体。上述方法,当所述的催化剂与原料与芳基卤代物的摩尔比为2.5~5%:1:2.4~5,140℃≤反应温度≤150℃,反应时间为24~48h时,产物为双芳基取代的联苯型、苯基吡咯型或苯基吲哚型单膦配体。上述制备方法的部分化学反应方程式如下:其中,R1为异丙基、环己基、叔丁基或苯基;R2为氢原子、甲基、甲氧基或氮,氮-二甲基;X为氯或溴;Ar为骨架为苯环、萘环、蒽环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、吲哚环、喹啉环、苯并呋喃环或苯并噻吩环的芳香基团。本专利技术提供了一种新的芳基取代联苯型、吡咯型、吲哚型和联萘型单膦配体的合成路线,该合成路线原材料价廉易得,单元操作简单,设备要求低,适合快速构建新型单膦配体库。本专利技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本专利技术的实践了解到。具体实施方式以下是本专利技术的具体实施例,对本专利技术的技术方案作进一步的描述,但本专利技术并不限于此实施例。(1)2-二环己基膦-2'-苯基联苯的合成法一:25mLSchlenk管中,加入2-二环己基膦联苯(CyJohnPhos)70.1mg(0.2mmol),(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体2.5mg(原料摩尔数的2.5%),叔丁醇锂48mg(0.6mmol),置换氩气三次,氩气保护下加入1,4-二氧六环1mL,溴苯31.4mg(0.2mmol)。70℃搅拌36小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经200-300目硅胶层析柱分离,石油醚:乙酸乙酯=100:1洗脱,真空干燥后得产品73.5mg粘稠物,收率86%。法二:25mLSchlenk管中,加入2-二环己基膦联苯(CyJohnPhos)70.1mg(0.2mmol),双环辛烯氯化铑(I)二聚体3.6mg(原料摩尔数的2.5%),磷酸钾127.4mg(0.6mmol),置换氩气三次,氩气保护下加入甲苯1mL,溴苯31.4mg(0.2mmol)。70℃搅拌36小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经200-300目硅胶层析柱分离,石油醚:乙酸乙酯=100:1洗脱,真空干燥后得产品43.6mg粘稠物,收率51%。法三:25mLSchlenk管中,加入2-二环己基膦联苯(CyJohnPhos)70.1mg(0.2mmol),二(1,5-环辛二烯)三氟甲磺酸铑(I)4.7mg(原料摩尔数的5%),碳酸铯195.5mg(0.6mmol),置换氩气三次,氩气保护下加入三氟甲苯1mL,溴苯31.4mg(0.2mmol)。70℃搅拌36小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经200-300目硅胶层析柱分离,石油醚:乙酸乙酯=100:1洗脱,真空干燥后得产品47.1mg粘稠物,收率55%。法四:25mLSchlenk管中,加入2-二环己基膦联苯(CyJohnPhos)70.1mg(0.2mmol),二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)4.1mg(原料摩尔数的5%),叔丁醇钠57.7mg(0.6mmol),置换氮气三次,氮气保护下加入对二甲苯1mL,溴苯31.4mg(0.2mmol)。70℃搅拌36小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经200-300目硅胶层析柱分离,石油醚:乙酸乙酯=100:1洗脱,真空干燥后得产品29.9mg粘稠物,收率35%。法五:25mLSchlenk管中,加入2-二环己基膦联苯(CyJohnPhos)70.1mg(0.2mmol),二聚合羟基(1,5-环辛二烯)铑(I)2.3mg(原料摩尔数的2.5%),叔丁醇钾67.3mg(0.6mmol),置换氩气三次,氩气保护下加入间二甲苯1mL,溴苯31.4mg(0.2mmol)。70℃搅拌36小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经200-300目硅胶层析柱分离,石油醚:乙酸乙酯=100:1洗脱,真空干燥后得产品19.7mg粘稠物,收率23%。法六:25mLSchlenk管中,加入2-二环己基膦联苯(CyJohnPhos)70.1mg(0.2mmol),三苯基膦氯化铑(I)9.3mg(原料摩尔数的5%),叔丁醇锂48mg(0.6mmol),置换氩气三次,氩气保护下加入邻二甲苯1mL,溴苯31.4mg(0.2mmol)。70℃搅拌36小时,冷却至室温后减压蒸除溶剂,经200-300目硅胶层析柱分离,石油醚:乙酸乙酯=100:1洗脱,真空干燥后得产品36.7mg粘稠物,收率4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳基取代联苯型、吡咯型、吲哚型和联萘型单膦配体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:以联苯型、苯基吡咯型、苯基吲哚型或联萘型单膦配体为原料,在惰性气体保护下,于有机溶液中,在无机碱的参与下,控制反应温度70~150℃,原料与芳香卤代物经一价铑催化碳氢活化反应制备芳基取代联苯型、苯基吡咯型、苯基吲哚型或联萘型单膦配体。

【技术特征摘要】
1.一种芳基取代联苯型、吡咯型、吲哚型和联萘型单膦配体的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:以联苯型、苯基吡咯型、苯基吲哚型或联萘型单膦配体为原料,在惰性气体保护下,于有机溶液中,在无机碱的参与下,控制反应温度70~150℃,原料与芳香卤代物经一价铑催化碳氢活化反应制备芳基取代联苯型、苯基吡咯型、苯基吲哚型或联萘型单膦配体。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述芳香卤代物为氯代芳香化合物或溴代芳香化合物。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述芳香卤代物的芳香基团骨架为苯环、萘环、蒽环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、吲哚环、喹啉环、苯并呋喃环或苯并噻吩环。4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述一价铑催化剂为(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体、双环辛烯氯化铑(I)二聚体、双(1,5-环辛二烯)-三氟甲磺酸铑、二(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(I)、二聚合羟基(1,5-环辛二烯)铑(I)、三苯基膦氯化铑、四羰基二氯化二铑、二羰基乙酰丙酮铑(I)或二(乙烯)氯铑二聚体中的一种;优选的催化剂为(1,5-环辛二烯)氯铑(I)二聚体;所述的催化剂与原料与芳香卤代物的摩尔比为1~5%:1...

【专利技术属性】
技术研发人员:邱晓东王敏燕赵越浦兴晖胡杰峰史壮志
申请(专利权)人:南京大学
类型:发明
国别省市:江苏,32

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