一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，它将三苯基氧膦废渣、碱、有机溶剂1投入反应釜中，搅拌均匀后升温到60‑70℃，开始滴加三氯氢硅，控制滴加温度在70‑75℃，滴加完成后保温反应至反应完成，将反应液降温至10℃以下滴加水，滴完后升温至15‑25℃反应，过滤，有机层控制60℃以下减压脱溶，脱溶完成后，趁热加入有机溶剂2，搅拌降温至0℃，保温0.8‑1.2小时，放料离心，得到白色的三苯基膦晶体。本发明专利技术的工艺步骤更简单、反应条件温和、生产周期短、原料转化率高、成本低，且大大降低了劳动操作与能耗；且其原料转化率高，合成的产品质量好、收率高、后处理方便，适合工业化生产。

Process for recovering three phenyl phosphine in waste residue of three phenyl phosphine oxide

The present invention discloses three phenyl phosphine recycling process for three phenyl phosphine oxide residue, it will be three phenyl phosphine oxide slag, alkali and organic solvent 1 into a reaction kettle, stir heating up to 60 DEG C 70, dropping trichlorosilane, dropping the temperature control in 70 75 DEG C, adding after the completion of the reaction to the completion of the reaction, the reaction liquid is cooled to 10 DEG C water drops, drops after heating to 15 DEG C 25 reaction, filtration, organic layer control below 60 DEG C vacuum stripping, stripping after adding hot 2 organic solvent, stirring temperature to 0 DEG C, holding 0.8 1.2 small, discharge centrifuge, three phenyl phosphine white crystal. The process steps of the invention is simple, mild reaction conditions, short production cycle, high conversion rate of the raw materials, low cost, and labor operation and greatly reduce energy consumption; and the high conversion rate of the raw materials, the synthetic products of good quality, high yield, postprocessing convenient, suitable for industrialized production.

【技术实现步骤摘要】
一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺
本专利技术属于化工废料回收
，具体涉及一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺。
技术介绍
三苯基膦广泛应用于有机合成中，而且也是重要的化工原料。它是当代石油化工、精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体，如烯烃均相催化加氢的威金森催化剂、链烯烃聚合催化剂、线性丁烯加氢重整催化剂、聚脉催化剂、酚的氯化催化剂等。此外，三苯基膦还可作为促进剂，如有机化合物加氢促进剂、环氧树脂硬化促进剂;作热稳定剂，如玻纤增强聚酞胺模塑料的热稳定剂，芳香族聚酷树脂的耐热性改进剂，聚碳酸酷的热稳定剂;作光稳定剂;橡胶抗自氧剂;润滑油(脂)抗氧剂。据文献报道[KuroboshiM,Tetrahedron,2011,67:5825-5831]，三苯基膦的合成方法主要有以下几种：（1）Grignard试剂法，以溴苯和金属镁反应先形成Grignard试剂，再与三氯化磷偶联获得；（2）Friedel-Crafts法，以三氯化磷和苯和硫磺在无水三氯化铝的催化下发生Friedel-Crafts反应生成硫代三苯基膦，再以铁粉或锌粉高温200℃左右还原得三苯基膦；（3）金属钠法，氯苯和金属钠为原料，先反应生成苯基钠中间体，再立即与三氯化磷反应生成三苯基膦；（4）是以三苯基氧膦为原料电解还原法获得三苯基膦。Grignard试剂法和Friedel-Crafts法成本高，生产周期长。现在主流工艺采用金属钠法，虽然操作可靠，污染轻，但安全隐患大，危险性高。三苯基氧膦还原法是基于三苯基膦再生技术的合成方法，因此具有明显的工业应用价值，经济效益明显。文献[Thasan,R.IndianPat.,2002DE00793,2007-4-27]以乙腈，苯为溶剂经电化学还原三苯基氧膦，收率只为71%，且能耗较高。文献[Berthod,M.Synlett,2007,1545-1548]以1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，钛酸异丙酯进行还原，收率100%，但所用试剂价格昂贵，成本高，不适用于大规模工业生产。专利[US4249023]以光气与三苯基氧膦反应制备出二氯三苯基膦三氧甲烷络合物，再高压以氢气还原，收率80%，需要用要剧毒化合物及高压反应，工业生产同样存在较大安全隐患。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对工业上Wittig、Staudinger反应以及Ph3PCl2在转化醇为氯代烃的过程中反应产生的三苯基氧膦固废，该类固废纯度较低，提纯需消耗大量溶剂且回收率较低，提纯后的三苯基氧膦工业用途较少，大部分也需还原为三苯基膦，本专利技术可实现直接将纯度较低的三苯基氧膦一步法还原为三苯基膦，纯度大于99%，可直接作为商品三苯基膦出售。所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于将三苯基氧膦废渣、碱、有机溶剂1投入反应釜中，搅拌均匀后升温到60-70℃，开始滴加三氯氢硅，控制滴加温度在70-75℃，滴加完成后保温反应至取样检测三苯基氧膦反应完成，将反应液降温至10℃以下，并控制温度10℃以下开始滴加水，滴完后升温至15-25℃反应，过滤除去不溶物，有机层控制60℃以下减压脱溶，脱溶完成后，趁热加入有机溶剂2，搅拌降温至0℃，保温0.8-1.2小时，放料离心，得到白色的三苯基膦晶体，收率≥85%，HPLC≥99%。所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于碱、三氯氢硅和三苯基氧膦的投料摩尔比为1.4～1.6:1.4～1.6:1。所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于有机溶剂1为正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯或二甲苯中的任意一种，优选为甲苯和二甲苯。所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于有机溶剂2为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的任意一种，优选为甲醇和乙醇。所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于三苯基氧膦废渣水份含量小于0.5%，HPLC纯度大于80%。所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于碱为碳酸钾、碳酸钠、吡啶、N,N-二甲基苯胺、二异丙基乙胺、或三乙胺中的任意一种，优选为二异丙基乙胺和三乙胺。本专利技术的合成方程式如下：，其中，I为三苯基氧膦；II的碱为有机碱或无机碱；III为三氯氢硅。通过采用上述技术，与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：本专利技术以三苯基氧膦废渣为原料，无需分离提纯，一步反应即可将其转化为纯度99%以上的三苯基膦，收率大于85%，与现有的电解法以及光气-红磷还原法相比，本专利技术工艺步骤更简单、反应条件温和、生产周期短、原料转化率高、成本低，且大大降低了劳动操作与能耗；而且本专利技术原料转化率高，合成的产品质量好、收率高、后处理方便，适合工业化生产。具体实施方式以下所述仅为本专利技术的较佳实施例，并不因此而限定本专利技术的保护范围。实施例1：将三苯基氧膦废渣（27.8g）和三乙胺（15.2g，0.15mol）和120mL甲苯投入反应釜中；搅拌均匀后，升温至65℃，开始滴加三氯氢硅（20.3g，0.15mol），滴加温度控制70-75℃，1小时左右滴完；滴完后保温2小时，取样检测原料反应完全后降温至10℃以下；控制温度10℃以下滴加100ml水水解过量的三氯氢硅，水解完成后升温至20℃保温0.5小时，静置0.5小时分层，过滤除去不溶物，有机层控制60℃以内减压脱溶，不出液后趁热加入25ml甲醇，降温至0℃，过滤结晶，母液留待套用；烘干得白色的三苯基膦晶体22.8g，收率86.9%，HPLC含量99.2%。实施例2：将三苯基氧膦废渣（27.8g）和二异丙基乙胺（18.1g，0.14mol）和120mL二甲苯投入反应釜中；搅拌均匀后，升温至65℃，开始滴加三氯氢硅（18.9g，0.14mol），滴加温度控制70-75℃，1小时左右滴完；滴完后保温2小时，取样检测原料反应完全后降温至10℃以下；控制温度10℃以下滴加100ml水水解过量的三氯氢硅，水解完成后升温至20℃保温0.5小时，静置0.5小时分层，过滤除去不溶物，有机层控制60℃以内减压脱溶，不出液后趁热加入25ml乙醇，降温至0℃，过滤结晶，母液留待套用；烘干得白色的三苯基膦晶体21.2g，收率80.8%，HPLC含量99.3%。实施例3：将三苯基氧膦废渣（27.8g）和碳酸钠（15.9g，0.15mol）和120mL正己烷投入反应釜中；搅拌均匀后，升温至65℃，开始滴加三氯氢硅（21.7g，0.16mol），滴加温度控制70-75℃，1小时左右滴完；滴完后保温2小时，取样检测原料反应完全后降温至10℃以下；控制温度10℃以下滴加100ml水水解过量的三氯氢硅，水解完成后升温至20℃保温0.5小时，静置0.5小时分层，过滤除去不溶物，有机层控制60℃以内减压脱溶，不出液后趁热加入25ml乙醇，降温至0℃，过滤结晶，母液留待套用；烘干得白色的三苯基膦晶体18.4g，收率70.2%，HPLC含量99.1%。实施例4：将三苯基氧膦废渣（27.8g）和三乙胺（16.2g，0.16mol）和120mL二甲苯投入反应釜中；搅拌均匀后，升温至65℃，开始滴加三氯氢硅（21.7g，0.16mol），滴加温度控制70-75℃，1小时左右滴完；滴完后保温2小时，取样检测原料反应完全后降温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于将三苯基氧膦废渣、碱、有机溶剂1投入反应釜中，搅拌均匀后升温到60‑70℃，开始滴加三氯氢硅，控制滴加温度在70‑75℃，滴加完成后保温反应至取样检测三苯基氧膦反应完成，将反应液降温至10℃以下，并控制温度10℃以下开始滴加水，滴完后升温至15‑25℃反应，过滤除去不溶物，有机层控制60℃以下减压脱溶，脱溶完成后，趁热加入有机溶剂2，搅拌降温至0℃，保温0.8‑1.2小时，放料离心，得到白色的三苯基膦晶体，收率≥85%，HPLC≥99%。

【技术特征摘要】
1.一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于将三苯基氧膦废渣、碱、有机溶剂1投入反应釜中，搅拌均匀后升温到60-70℃，开始滴加三氯氢硅，控制滴加温度在70-75℃，滴加完成后保温反应至取样检测三苯基氧膦反应完成，将反应液降温至10℃以下，并控制温度10℃以下开始滴加水，滴完后升温至15-25℃反应，过滤除去不溶物，有机层控制60℃以下减压脱溶，脱溶完成后，趁热加入有机溶剂2，搅拌降温至0℃，保温0.8-1.2小时，放料离心，得到白色的三苯基膦晶体，收率≥85%，HPLC≥99%。2.根据权利要求1所述的一种三苯基氧膦废渣中的三苯基膦回收工艺，其特征在于碱、三氯氢硅和三苯基氧膦的投料摩尔比为1.4～1.6:1.4～1.6:...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏琛晖，张利娜，张文灿，朱敏亮，
申请(专利权)人：浙江先锋科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33