一种呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有高强度、高模量、高耐热性的呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用。本发明专利技术首先将糠胺制备得到呋喃基二胺，再将反应得到的呋喃基二胺与邻羟基苯甲醛反应合成出亚胺后，不经分离，直接在反应体系中加入还原剂进行还原得到相应的Mannich碱，然后将Mannich碱与甲醛反应得到呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂。本发明专利技术的呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂的固化物具有高耐热性、高模量、高强度以及固化活性较高等优点，适宜用作复合材料树脂基体、微电子封装材料及胶粘剂等。该呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂是一种生物基来源的材料。

Furan two amine type Benzoxazine Resin, preparation method and application thereof

The invention discloses a furan based two amine type Benzoxazine Resin with high strength, high modulus and high heat resistance, and a preparation method and an application thereof. The present invention will first Furfurylamine prepared two furyl amine, the furan amine reaction two and 2-hydroxybenzaldehyde reaction for the synthesis of imines, without separation, directly added in the reaction system were obtained by reducing the corresponding Mannich alkali reducing agent, and then Mannich alkali reacts with formaldehyde by furan group two amine type benzoxazine resin. The present invention cured furan group two amine type Benzoxazine Resin has high heat resistance, high modulus, high strength and high curing activity, suitable for resin matrix composite materials, microelectronics packaging materials and adhesives etc.. The furan two amine type Benzoxazine Resin is a biologically based material.

【技术实现步骤摘要】
一种呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用
本专利技术属于生物基热固性树脂，特别涉及一种呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
苯并噁嗪树脂是在传统的酚醛树脂基础上发展起来的一类新型热固性树脂，它不仅保持了传统酚醛树脂优异的耐热性和阻燃性，而且由于其固化为开环聚合，克服了酚醛树脂在成型固化过程中释放小分子的缺点，固化接近零收缩；同时苯并噁嗪开环聚合后固化物结构中的N原子、开环产生的酚羟基以及芳香环之间能够产生大量的分子内与分子间氢键，所以其制品还具有良好的力学性能、介电性能、低吸湿率等，因此在建筑、电子、航空航天等领域具有广泛的应用前景。目前已经商品化的苯并噁嗪树脂有式(Ⅳ)所示的双酚A型、双酚F型等，主要用作飞机内饰阻燃材料、覆铜板、绝缘胶等。但是现有的这些苯并噁嗪树脂受其结构所限，仍存在着玻璃化转变温度及力学强度偏低等不足，限制了苯并噁嗪树脂的应用范围，迫切需要发展新型结构的高性能化苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂是通过酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛进行缩聚反应进行制备的，结构设计具有极大的灵活性，利用不同结构的伯胺类化合物和酚类化合物可以有针对性的制备多种结构、性能各异的苯并噁嗪树脂。按照伯胺与酚类化合物的种类可以将苯并噁嗪树脂大致区分为两类，一类是二元酚、一元胺、甲醛反应体系(简称二元酚体系)，一类是二元胺、一元酚、甲醛反应体系(简称二元胺体系)。由于二元酚类化合物的广泛性，目前新型结构的苯并噁嗪树脂的研究多集中于二元酚体系，典型的二元酚体系如上述的商品化双酚A型苯并噁嗪树脂。而关于二元胺体系的苯并噁嗪树脂报道较少。已见报道的有专利ZL94111852.5中提到利用二苯甲烷二胺、苯酚和甲醛合成二元胺型苯并噁嗪；C.H.Lin等(Polymer,49:1220-1229,2008)合成了多种结构的二胺型苯并噁嗪，具有良好的热稳定。上述报道的二胺型苯并噁嗪树脂结构如式(Ⅴ)所示。对于结构类似的二元酚和二元胺体系的苯并噁嗪树脂而言，二元胺体系特别是芳香二胺体系具有更好的耐热性。近年来，随着环境问题和能源问题的日益突出，开发环境友好的生物基高分子材料，特别是生物基热固性树脂的意义越来越大。呋喃基的树脂因其结构与苯环的相似性日益受到重视，是极具前景的生物基平台化合物。而呋喃基的苯并噁嗪树脂还未见专利报道，呋喃基的苯并噁嗪树脂特别是呋喃基二胺型的苯并噁嗪树脂因其特殊的结构是一种具有高强度、高模量和高耐热性的生物基苯并噁嗪树脂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种将呋喃结构引入苯并噁嗪化合物的呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂，该树脂具有高强度、高模量和高耐热性。本专利技术还提供了该呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂的制备方法和应用。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂，具有如式(Ⅰ)所示的结构：式(I)中，R1,R2分别独立地选自氢或甲基，R3选自氢、C1～C10烷基、如式(Ⅱ)的芳香基团或杂环基团，所述呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂的特点是分子结构中两个噁嗪环的N原子键连接在呋喃环上，具有式(Ⅰ)结构的呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂可单独或在催化剂存在的情况下加热发生开环聚合，形成的交联固化物中刚性芳环含量高，交联密度大，氢键密度高，因此该呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂具有高耐热性、高模量、高强度的优点。同时其呋喃基来源于糖类，是一种生物基来源的苯并噁嗪树脂。本专利技术制备的呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂的固化物具有高耐热性、高模量、高强度以及固化活性较高等优点，适宜用作复合材料树脂基体、微电子封装材料及胶粘剂等。本专利技术制备的呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂可以直接或在催化剂的存在下加热进行固化。所述的呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂可以单独作为树脂材料应用，也可以与其它种类的苯并噁嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂等热固性树脂中的至少一种混合使用，提高共混物的综合性能。本专利技术还提供了上述呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括：(1)将糠胺、酮/醛和盐酸混合后进行反应，反应结束经后处理得呋喃基二胺；反应方程式如下：所述的酮/醛包括甲醛、乙醛或丙酮；所述的糠胺与酮/醛的摩尔比为1.5～5：1；作为优选，所述的糠胺与酮/醛的摩尔比为2～4：1；所述糠胺与盐酸的摩尔比为1：1～5；作为优选，所述糠胺与盐酸的摩尔比为1：2～4；上述原料配比可使反应物反应更加充分，产率高并易于提纯；所述反应的温度为-20～60℃；所述反应的时间为0.5～12小时；作为优选，所述反应的温度为0～40℃；所述反应的时间为6～12小时；在优选反应温度下，反应物挥发减少，反应速率更合理，且产率更高；所述后处理包括：将反应液恢复到室温后，加入氢氧化钠水溶液，调节pH值至7～12，用有机溶剂萃取，洗涤，旋蒸后得呋喃基二胺；所述的有机溶剂包括正己烷、环己烷、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环和乙醚中的至少一种；作为优选，所述的有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种，上述优选溶剂对于呋喃基二胺的溶解性较好，易于萃取得到呋喃基二胺。(2)在步骤(1)所得的呋喃基二胺中加入如式(Ⅲ)所示的化合物Ⅰ和有机溶剂，反应一段时间后冷却至室温，加入还原剂继续反应，反应结束经后处理得呋喃基二胺型Mannich碱化合物；式(Ⅲ)中，R3的定义如上文所述；反应方程式如下：所述的呋喃基二胺与化合物Ⅰ的摩尔比0.5～6：1；作为优选，所述的呋喃基二胺与化合物Ⅰ的摩尔比0.5～5：1；所述的有机溶剂为醇类溶剂CnH2n+1OH，其中n＝1～10；作为优选，所述的有机溶剂为甲醇或乙醇；上述有机溶剂毒性低，成本低，且反应效果好；所述呋喃基二胺与有机溶剂的质量比为1：2～20；作为优选，所述呋喃基二胺与有机溶剂的质量比为1：2～10；所述的还原剂包括氢化铝锂、氢化铝钠、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、氰基硼氢化钠和三乙酰氧基硼氢化钠中的至少一种；作为优选，所述还原剂为硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠中的至少一种，上述还原剂反应条件较温和且活性较高；所述的呋喃基二胺与还原剂的摩尔比为1：1～4；作为优选，所述的呋喃基二胺与还原剂的摩尔比为1：1.5～2.5；上述原料配比可使反应物反应充分的前提下减少浪费，产率高并易于提纯；加入还原剂前，在0～60℃条件下反应0.5～10小时；加入还原剂后，在0～60℃条件下继续反应0.5～10小时；所述后处理包括：将反应液倒入蒸馏水中沉淀，过滤，洗涤，真空干燥，得到呋喃基二胺型Mannich碱化合物。(3)将步骤(2)所得的呋喃基二胺型Mannich碱化合物分散到有机溶剂中，加入甲醛，反应结束经后处理即得呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂单体；反应方程式如下：所述的有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯和二甲苯中的至少一种；作为优选，所述的有机溶剂包括三氯甲烷、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、甲苯和二甲苯中的至少一种，上述溶剂对呋喃基二胺型Mannich碱化合物溶解更好，易于反应进行；所述呋喃基二胺型Mannich碱化合物与有机溶剂的质量比为1：2～20；作为优选，所述呋喃基二胺型Mannich碱化合物与有机溶剂的质量比为1：2～10；所述的甲醛为甲醛水溶液、三聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂，其特征是，所述的呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂具有如式(Ⅰ)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂，其特征是，所述的呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂具有如式(Ⅰ)所示的结构：式(I)中，R1,R2分别独立地选自氢或甲基，R3选自氢、C1～C10烷基、如式(Ⅱ)的芳香基团或杂环基团，2.一种权利要求1所述的呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是，包括：(1)将糠胺、酮/醛和盐酸混合后进行反应，反应结束经后处理得呋喃基二胺；(2)在步骤(1)所得的呋喃基二胺中加入如式(Ⅲ)所示的化合物Ⅰ和有机溶剂，反应一段时间后冷却至室温，加入还原剂继续反应，反应结束经后处理得呋喃基二胺型Mannich碱化合物；式(Ⅲ)中，R3的定义如权利要求1所述；(3)将步骤(2)所得的呋喃基二胺型Mannich碱化合物分散到有机溶剂中，加入甲醛，反应结束经后处理即得呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂单体。3.根据权利要求2所述的呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述的糠胺与酮/醛的摩尔比为1.5～5：1；所述糠胺与盐酸的摩尔比为1：1～5。4.根据权利要求2所述的呋喃基二胺型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述的酮/醛包括甲醛、乙醛或丙酮。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈潇斌，代金月，刘小青，朱锦，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33