一种有机化改性石墨烯的制备方法技术

技术编号:15380199 阅读:328 留言:0更新日期:2017-05-18 22:34
一种有机化改性石墨烯的制备方法属于二维纳米材料石墨烯制备领域。本发明专利技术以廉价的原始石墨为原料,通过加入不同质量的干冰创造高压高能环境,通过球磨法制备石墨烯,同时在球磨过程中引入含氮有机物作为摩擦剂和修饰剂在石墨烯制备同时进行原位改性,获得含氮有机物改性的石墨烯结构。通过控制反应时间、反应压力、原始石墨与含氮有机物配比制备了一种具有圆形微观结构的石墨烯,开发了一种低成本、高效制备表面有机化且本体结构完整石墨烯的方法,解决了石墨烯在大规模应用时存在的成本高、制备周期长、分散难及界面结合差等难题,对于石墨烯的工业化生产与应用具有重要意义。

Method for preparing organic modified graphene

The invention relates to a method for preparing organically modified graphene, which belongs to the field of preparation of two-dimensional nanometer material graphene. The invention uses cheap raw graphite as raw materials, creating high pressure high-energy environment by adding different quality of dry ice, the preparation of graphene by ball milling method, while the introduction of nitrogen-containing organic compounds as friction agent and modifier in the preparation of Shi Moxi at the same time in-situ modification in the milling process to obtain graphene structure of organic compounds containing nitrogen modified the. By controlling the reaction time, reaction pressure, the original graphite and organic compounds containing nitrogen ratio were prepared with a circular micro structure of graphene, developed a method of low cost and high efficiency preparation of organic surface and the body structure of graphene, solves the problems in the large scale application of graphene cost high, long preparation cycle, difficult to disperse and interface binding difference problem has important significance for industrial production and application of graphene.

【技术实现步骤摘要】
一种有机化改性石墨烯的制备方法
本专利技术属于二维纳米材料石墨烯制备领域,特别涉及通过高压高能球磨法制备一种具备特殊圆形微观结构的有机化改性石墨烯。
技术介绍
石墨烯是一种蜂窝状二维纳米材料,其碳原子以sp2杂化形态存在,因其具备良好的力学性能、热学性能和电学性能,在复合材料、电极材料、导热材料及生物材料等众多领域具有广泛的应用。然而,传统的石墨烯制备方法都有着不可避免的缺点而限制了石墨烯的进一步工程应用。如机械剥离法是通过物理方法一层层剥离石墨片层获得石墨烯,所得石墨烯片层结构完整质量较高,但其生产效率过低,周期太长;气相沉淀法(CVD)能大面积制备单层石墨烯,但其生产工艺复杂且设备成本高,反应条件较难控制,限制该方法的大规模应用。氧化还原法(Hummer法)是目前主流的实验室制备石墨烯方法,通过强氧化性介质对石墨处理获得氧化石墨,含量基团相互排斥使石墨剥离,经过超声离心等处理得到氧化石墨烯,通过水合肼还原得到石墨烯。但水合肼对人体有毒并会造成环境污染,强氧化性介质处理会破坏石墨烯片层结构的完整性,因此通过氧化还原法制备的石墨烯产品质量较低,造成的结构缺陷严重影响其力学、热学、电学等性能。近年来,国内外研究研究者发现采用球磨法是一种可行的低成本制备石墨烯的方法。陈国华(JournalofMaterialsChemistry,2010,20(28):5817-5819)通过在球磨体系中加入强极性溶剂DMF,在低转速(300rpm)条件下实现对石墨结构的剪切剥离,可以较低成本的制备石墨烯,但所得石墨烯片径过大容易二次团聚,同时反应过程中的有机溶剂难以除去。LeónV(ACSnano,2014,8(1):563-571.)通过以三聚氰胺类物质为摩擦剂和插层剂对石墨结构球磨处理实现剥离,成功制备层数较少的石墨烯,但由于三聚氰胺与石墨烯片层是非共价交联,三聚氰胺的存在会对石墨片层结构产生影响而降低其相关性能,同时球磨后多余的三聚氰胺与石墨分离困难。戴黎明(ProceedingsoftheNationalAcademyofSciences,2012,109(15):5588-5593.)研究了在球磨体系中加入干冰来剥离石墨制备石墨烯的方法,该方法制备的石墨烯边缘含有一定量的羧基,但所制得得石墨烯剥离程度不高、难以分离且形貌不可控,在进一步应用时仍存在石墨烯分散性与界面结合差等问题。总体来看,现阶段由于石墨烯应用存在易团聚难分散等难题,为了满足工艺上对均匀分散的要求,实际应用中多使用氧化石墨烯,但其片层间大量含氧官能团会造成其片层间距增大、结构完整性破坏等问题,使石墨烯本体的性能无法充分发挥。因此,急需开发一种低成本、高效制备表面有机化且本体结构完整石墨烯的方法,以解决石墨烯在大规模应用时存在的成本高、制备周期长、分散难及界面结合差等难题。
技术实现思路
本专利技术目的在于通过简单的工艺步骤和较低的成本,提供一种有机化改性石墨烯的高效制备方法。通过加入不同质量干冰产生高压环境进一步提高球磨能量,在高压高能环境下实现石墨结构的破碎和剥离,使石墨边缘开环并捕捉环境中的二氧化碳反应生成羧基,边缘羧基的强极性使其在溶液中相互排斥进而促使石墨剥离生成石墨烯;同时含氮有机物能够与羧基反应实现对石墨烯的原位改性,可以有效防止石墨烯的二次团聚并提高其在有机溶剂中的分散性。所得石墨烯具备特殊圆形微观结构,有利于实现石墨烯在边缘均匀接枝。具体
技术实现思路
如下。本专利技术一种有机化改性石墨烯制备的投料比为10:1-10:5-10的原始石墨、有机物单体和缓冲溶液,充入一定量的二氧化碳产生高压环境并提供含氧碳源。其中,所选原始石墨为常见石墨矿加工的石墨粉,含碳量大于98%,干燥失重0.5wt%以内;含氮有机物单体为芳香胺类固化剂中的几种、脂环族氨类固化剂中的几种、含芳香环脂肪胺类固化剂中的几种的复配物;缓冲溶液为能与石墨烯、含氮有机物良好相容提供反应环境的溶剂。本专利技术的目的还在于提供一种有机化改性石墨烯的制备方法。上述的一种有机化改性石墨烯的制备方法,包括如下步骤:将原始石墨与含氮固化剂在干冰创造的压强为3-15MPa的高压条件下球磨处理12-48h实现石墨结构的预剥离,转速为300-600rpm,然后加入缓冲溶液并补充干冰维持压力,继续球磨12-24h,原位使石墨结构再剥离同时与含氮有机物反应实现接枝改性,转速为300-600rpm。将所得产物用丙酮稀释后超声处理30-60min,并在6000-8000rpm离心15-20min,取上清液重复离心操作3次,将上清液置于截留分子量为6000-10000的透析袋中透析1天,透析后溶液冻干处理得到黑色粉末为有机化改性石墨烯。专利技术效果1)通过高压高能球磨,球磨罐内的摩擦和撞击实现石墨结构的预剥离并使石墨边缘与二氧化碳反应生成大量强极性羧基,最终达到石墨片层结构的高效剥离;在石墨片层结构剥离同时,使用含氮有机物原位一步法表面有机化改性石墨烯,能够有效提高石墨烯在有机溶剂中的分散性并避免了传统石墨烯改性过程中易二次团聚的问题。2)提供了一种低成本、无污染制备结构完整石墨烯的途径,所得石墨烯片层边缘有一定量的羧基,片层内无其它含氧基团,石墨结构较为完整,片层间距为0.3-0.4nm;边缘羧基的存在能够为石墨烯二次改性提供反应活性点,同时羧基的强极性能够有效防止石墨烯二次团聚。3)在高压高能环境中,通过调控压力和转速以及投料比对产物剥离程度和微观形貌结构以及含氮有机物的接枝率进行控制,有效地实现石墨烯制备工艺的可控性和稳定性;在最佳工艺条件下,所制备的石墨烯微观结构为一种特殊圆形,其结构均匀边缘无棱角,含氮有机物的能够在石墨烯边缘均匀接枝并铺覆在表面。附图说明图1球磨后圆片状石墨烯TEM。以下结合表格和TEM图片,以具体实施方式对本
技术实现思路
进行详细说明。具体实施方式实施例中通过透射电子显微镜(TEM)观察产物石墨烯微观结构,通过X射线光电子能谱分析(XPS)检测产物石墨烯中氧元素、氮元素含量,通过傅式转换红外光谱分析仪(FTIR)检测产物石墨烯中是否生成羧基,以及含氮基团是否成功接枝,通过热失重分析(TGA)检测含氮基团接枝率以及产物的热稳定性。下面用实施例对本专利技术的实施方案进一步说明,但本专利技术不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。所选原始石墨为常见石墨矿加工的石墨粉,含碳量大于98%,干燥失重0.5wt%以内;但不局限于此只是为了说明本专利技术容易工业化生产,纯净的石墨是肯定可以的。实施例1将原始石墨、含氮有机物以质量份数为10:1至于球磨罐内,所选原始石墨为常见石墨矿加工的石墨粉;含氮有机物单体为芳香胺固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺类固化剂乙二胺按质量比1:1所得的复配物;缓冲溶液为pH=8的Tris(HCl)溶液。充入二氧化碳气体使压力为15MPa后关闭气阀密封球磨罐,球磨机转速设定为600rpm连续球磨48h,随后加入质量份数5的缓冲溶液(以含氮有机物质量份数为1计算,以下实施例相同)并继续球磨24h,放气后将所得产物用丙酮稀释后超声处理60min,在8000rpm离心20min后使用截留分子量为6000-10本文档来自技高网
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一种有机化改性石墨烯的制备方法

【技术保护点】
一种有机化改性石墨烯的制备方法,其特征在于:a、通过向球磨罐内加入不同质量的干冰实现对罐内气压的控制,球磨过程中干冰挥发为二氧化碳来提供3‑15MPa的高压环境,提高球磨过程中的能量同时使反应环境内充满含氧碳源;b、以原始石墨为原料,含氮有机物为摩擦剂和修饰剂,同时加入pH=7‑9的缓冲溶液提供改性环境,在3‑15MPa环境下球磨过程中同时实现石墨结构的剥离和含氮有机物对石墨结构表面的接枝改性;c、除去未剥离的石墨片、未反应或未成功接枝的含氮有机物分子,得到表面有机改性的石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种有机化改性石墨烯的制备方法,其特征在于:a、通过向球磨罐内加入不同质量的干冰实现对罐内气压的控制,球磨过程中干冰挥发为二氧化碳来提供3-15MPa的高压环境,提高球磨过程中的能量同时使反应环境内充满含氧碳源;b、以原始石墨为原料,含氮有机物为摩擦剂和修饰剂,同时加入pH=7-9的缓冲溶液提供改性环境,在3-15MPa环境下球磨过程中同时实现石墨结构的剥离和含氮有机物对石墨结构表面的接枝改性;c、除去未剥离的石墨片、未反应或未成功接枝的含氮有机物分子,得到表面有机改性的石墨烯。2.根据权利要求1所述的一种有机化改性石墨烯的制备方法,其特征在于:含氮有机物为芳香胺类固化剂中的一种或几种、脂环族氨类固化剂中的一种或几种、含芳香环脂肪胺类固化剂中的一种或几种的复配物;缓冲溶液为能与石墨烯、含氮有机物相容且能提供反应环境的溶剂:丙酮、乙醇、DMF、NMP、Tris(HCl)、去离子水中的一种。3.根据权利要求1所述的一种有机化改性石墨烯的制备方法,其特征在于原始石墨、...

【专利技术属性】
技术研发人员:贾晓龙杨文刚王润亭杨小平
申请(专利权)人:北京化工大学
类型:发明
国别省市:北京,11

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