杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法技术

技术编号:15371103 阅读:39 留言:0更新日期:2017-05-18 11:24
本发明专利技术属于结构功能一体化复合材料技术领域,涉及一种杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法。本发明专利技术的复合材料是由n层纳米杂化改性的连续纤维增强层(3)和n‑1层纳米有机多孔增韧膜(4)通过交错铺叠形成的层叠结构。本发明专利技术的制备步骤是:确定材料种类;纳米杂化改性的连续纤维或织物的制备;纳米有机多孔增韧膜(4)的制备;杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的制备。本发明专利技术提出了一种杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法,进一步提升了复合材料的导电和韧性性能,满足了航空复合材料的防雷击和静电屏蔽的要求。

Hybrid modified high conductivity and high toughness structure composite material and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of structure and function integration composite material, and relates to a hybrid modified high conductivity and Gao Zengren structure composite material and a preparation method thereof. The composite material of the invention is a continuous fiber modified by N nano hybrid reinforced layer (3) and N 1 layer organic nano porous film (4) toughened laminated structure by overlaying staggered formation. The preparation steps of the invention are: to determine the type of material; nano hybrid continuous fiber or fabric preparation; organic nano porous film toughening (4) preparation; hybrid modified high electrical conductivity and High Toughening composite material preparation. The present invention provides a hybrid modified high electrical conductivity and High Toughening composite material and a preparation method thereof, to further enhance the composite conductive performance and toughness, meet the aviation composite materials to prevent lightning and electrostatic shielding requirements.

【技术实现步骤摘要】
杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法
本专利技术属于结构功能一体化复合材料
,涉及一种杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法。
技术介绍
先进树脂基复合材料一般是指由起增强作用的连续纤维或织物和起粘结作用的树脂基体组成,具有高的比强度,比刚度,抗疲劳,抗腐蚀等众多优异的性能和明显的减重效果,在航空航天、交通运输、新能源等领域正逐渐地取代金属及其合金材料获得大规模的应用,而且应用需求还在加速增大。相对金属而言,复合材料,特别是面内垂直于纤维方向、面外沿厚度方向的导电和性能差,而且对低速冲击比较敏感,损伤阻抗和损伤容限低,这些因素严重地制约着复合材料的进一步推广和应用。因此,在满足基本力学性能指标要求的基础上,进一步提升复合材料的冲击损伤韧性和导电性能是目前复合材料在航空航天应用中急需解决的技术难题。首先,目前所有复合材料机身的飞机必须在外表面采取额外的雷击防护措施,如铺覆金属网(铜网、铝网),或火焰喷铝,并且增加隔离层(玻纤预浸料)以防止导电金属与碳纤维发生电化学腐蚀等问题,这些操作将增加机体结构的重量,削减复合材料的减重效果,同时增加制造和维护成本。与此同时,由于金属与基体树脂的热膨胀系数和物理性能相差较大,长期使用过程中热疲劳导致界面结合性能变差,影响防护效果。其次,随着飞机智能化程度的提高,其装备了大量的导航、控制等电子器件,因此对复合材料的电磁屏蔽性能提出更高的要求。由此可见,先进复合材料构件不但需要满足强度、刚度、韧性等的力学指标要求,而且还需要具备足够高的导电功能特性,但现有的复合材料及其制备方法还很难同时满足上述要求,或效果不够理想。纳米导电填料常被用来增加复合材料的导电性能。一种技术路线是直接将碳纳米管、石墨烯、纳米银、纳米氧化锌等与基体树脂进行直接混合,然后再对纤维预制体进行浇注固化,或者制成预浸料形式进行铺叠固化来制备复合材料。这种方法虽然达到对复合材料基体整体改性的目的,然而实现碳纳米管、石墨烯等在树脂基体的均匀分散非常困难,特别是当其体积分数比较高时,团聚严重,而且树脂的工艺性能急剧减低(粘度特别大),无法进行成型加工。因此,目前所售的含碳纳米管的胶膜或预浸料中碳纳米管体积分数很低,对复合材料的性能改善有限。第二种技术路线是,对复合材料中增强纤维的表面进行改性。一方面,如在纤维表面上浆过程中附载碳纳米管、石墨烯等,在纤维表面附载纳米材料质量分数偏低,均匀性较差,而且一维或二维的纳米材料都“躺”在纤维表面(沿纤维轴向排布),无法充分发挥其大长径比的结构优势,因此,这种改性对复合材料性能的提升效果不十分明显。另一方面,采用使纤维表面金属化的方法,通过电镀或化学镀等的方法形成表面金属镀层或导电聚合物等。针对金属化的方法又面临金属与纤维异质界面不匹配、增重以及界面腐蚀等问题,而导电聚合物存在本征导电性较低,热稳定性较差,无法与高温树脂固化成型等问题。另外一种技术路线是通过化学气相沉积方法直接在连续纤维表面直接生长碳纳米管的方法。申请号为US8585934的专利报道了通过化学气相沉积在连续纤维表面生长碳纳米管,并将其浸渍于树脂中制备复合材料,其中碳纳米管占复合材料质量分数0.1wt%~60wt%。申请号为US8784937的专利报道了在玻璃基板(特别是玻璃纤维基板)上用于成长碳纳米管的方法,该方法可包含:于玻璃基板上沉积触媒材料或触媒前驱物;在该触媒材料或该触媒前驱物之前、之后或与其同时,于该玻璃基板上沉积非触媒材料;以及将该玻璃基板暴露于碳纳米管成长条件,以于玻璃基板上成长碳纳米管。申请号为200980114494.3的专利报道了碳纳米管通过化学气相沉积法在碳或金属基底上的生长,包括具有沉积陶瓷底层的第一个阶段,随后是具有在所述底层上沉积碳纳米管的第二个阶段,这两个阶段是在同一个生长反应器中以单一的步骤完成的。这种方法有效地实现了一维碳纳米材料以垂直于纤维表面的方式均匀地与纤维结合,而且界面结合可靠,碳纳米管的体积分数高,对复合材料的改性效果明显,且有望实现连续化生产。然而,所有以上针对纤维的改性方法,在一定程度上对复合材料的性能有所改善,但因这种改性局限在复合材料纤维层内,层间富树脂区域的存在使这种改性在复合材料厚度方向的效果明显削弱。采用层间“离位”插层增韧的方法可以增加复合材料的抗冲击损伤韧性(参见中国专利技术专利ZL200610099381.9“一种增韧的复合材料层合板及其制备方法”),而且通过对增韧载体表面进行金属化改性或附载纳米导电填料,可以有效地降低复合材料的层间电阻,提高其厚度方向和面内垂直于纤维方向的电导率。中国专利技术专利ZL201210251285.7报道了一种利用具有网络结构的低面密度的无纺布、多孔薄膜或织物作为功能载体,附载高导电、纳微米小尺度的银纳米线及其它辅助导电组分如碳纳米管、石墨烯等,制备高导电且具增韧潜力的复合导电薄层,再利用插层技术,将这种复合导电薄层放置在常规碳纤维叠层复合材料的层间,成型固化,制备得到整体高导电、高韧性的结构复合材料。中国专利技术专利ZL201110374935.2报道了一种碳纳米管无纺布层间改性纤维增强复合材料的制备方法,将碳纳米管无纺布直接插层进入到纤维增强热固性树脂基复合材料的层间富树脂区域,利用热压罐成型工艺或液态成型工艺按照基体树脂原有的固化工艺制备层间改性复合材料。申请号为201210217642.8的专利报道了以CFRP预成型体贴附的可高速旋转辊筒作为静电纺丝的负极接收器,将具有高度取向MWNTs的热塑性工程塑料杂化纳米纤维纺丝于预成型体上,所纺纳米纤维相对于预成型体的树脂基体具有重量比例;将含有高度取向MWNTs的纳米纤维预成型体铺层,按照预成型体中树脂基体的工艺制度固化,制备同步增强增韧的CFRP复合材料。中国专利技术专利ZL201310541074.1报道了一种含金属镀层的无纺布及其制品,这种无纺布的结构特征为特定的具有网络结构的低面密度的纤维构成的薄层,无纺布表面镀有一层铜、银、镍、镍包铜或镍-铜-镍的金属层,厚度在100nm~5μm之间,使得这层无纺布具有导电性并且保持柔软,并且应用于插层复合材料层合板时能够显著增进层合板的层间断裂韧性和导电性,同时赋予复合材料以较高的冲击损伤阻抗和损伤容限以及较高的导电性。然而这种改性仅局限于对层间富树脂区域的改性,对层内纤维和树脂及其界面的没有影响。也有将化学气相生长的碳纳米管阵列直接插与相邻的两预浸料层间,然后加压固化,获得的复合材料在厚度方向的电导率得到了一定的提高,而且层间的断裂韧性也得到了一定的改善。然而目前来看,大面积和大量的定向排列的完整的碳纳米管阵列的制备,且有效地转移至复合材料层间比较困难,不适合工业化批量的应用。综上分析,目前各种单独对增强纤维或层间改性的方法很难进一步提升复合材料的导电和韧性性能,难以满足航空复合材料的防雷击、静电屏蔽等的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是:提出一种杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法,以便进一步提升复合材料的导电和韧性性能,满足航空复合材料的防雷击和静电屏蔽的要求。本专利技术的技术方案是:杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料,其特征在于:它是由n层纳米杂化改性的连续纤维增强层3和n-1层纳本文档来自技高网
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杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料及其制备方法

【技术保护点】
杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料,其特征在于:它是由n层纳米杂化改性的连续纤维增强层(3)和n‑1层纳米有机多孔增韧膜(4)通过交错铺叠形成的层叠结构,n为不小于2的自然数;所述的纳米杂化改性的连续纤维增强层(3)是以树脂为基体材料、以表面接枝碳纳米管的连续纤维或织物为增强材料的复合材料;所述的基体树脂为环氧树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、氯醋树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、氟碳树脂、乙烯基树脂、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、丙烯酸改性环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨脂改性环氧树脂、有机硅改性丙烯酸环氧树脂、改性丙烯酸树脂、改性酚醛、改性醋酸树脂、热塑性聚烯烃、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚芳醚酮、聚醚醚酮或聚苯硫醚中的一种或几种的混合物,所述的连续纤维是碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维或氮化硼纤维中的一种或几种的混合物,所述的织物是上述连续纤维的纱、编织物、无纺布或毡中的一种或几种的混合物;连续纤维增强层(3)中的连续纤维增强材料所占的体积分数为10%~70%,碳纳米管的质量分数为0.1wt%~30wt%,碳纳米管的直径为5nm~100nm,长度为0.05μm~50μm;所述的纳米有机多孔增韧膜(4)以有机薄膜为基体、以导电纳米材料为改性材料制成,所述的有机薄膜的是由尼龙、聚烯烃、聚氨酯、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮或间对苯二甲酰间苯二胺中的一种或几种混合物为原料制造的纳米纤维布或纳米厚度的薄膜,所述的导电纳米材料为石墨烯、碳纳米管、纳米银或纳米铜粉中的一种或几种的混合物,导电纳米材料的面密度为0.1g/m...

【技术特征摘要】
1.杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料,其特征在于:它是由n层纳米杂化改性的连续纤维增强层(3)和n-1层纳米有机多孔增韧膜(4)通过交错铺叠形成的层叠结构,n为不小于2的自然数;所述的纳米杂化改性的连续纤维增强层(3)是以树脂为基体材料、以表面接枝碳纳米管的连续纤维或织物为增强材料的复合材料;所述的基体树脂为环氧树脂、不饱和聚酯、苯并噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、醇酸树脂、氯醋树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、氟碳树脂、乙烯基树脂、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、丙烯酸改性环氧树脂、聚偏氟乙烯树脂、有机硅改性环氧树脂、聚氨脂改性环氧树脂、有机硅改性丙烯酸环氧树脂、改性丙烯酸树脂、改性酚醛、改性醋酸树脂、热塑性聚烯烃、聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚芳醚酮、聚醚醚酮或聚苯硫醚中的一种或几种的混合物,所述的连续纤维是碳纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维或氮化硼纤维中的一种或几种的混合物,所述的织物是上述连续纤维的纱、编织物、无纺布或毡中的一种或几种的混合物;连续纤维增强层(3)中的连续纤维增强材料所占的体积分数为10%~70%,碳纳米管的质量分数为0.1wt%~30wt%,碳纳米管的直径为5nm~100nm,长度为0.05μm~50μm;所述的纳米有机多孔增韧膜(4)以有机薄膜为基体、以导电纳米材料为改性材料制成,所述的有机薄膜的是由尼龙、聚烯烃、聚氨酯、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇脂、聚芳醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚醚酮或间对苯二甲酰间苯二胺中的一种或几种混合物为原料制造的纳米纤维布或纳米厚度的薄膜,所述的导电纳米材料为石墨烯、碳纳米管、纳米银或纳米铜粉中的一种或几种的混合物,导电纳米材料的面密度为0.1g/m2~150g/m2,纳米有机多孔增韧膜(4)的孔隙率不低于40%。2.如权利要求1所述的杂化改性的高导电及高增韧结构复合材料的制备方法,其特征在于:制备的步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员:贺德龙顾善群益小苏王程成韦家虎
申请(专利权)人:中国航空工业集团公司北京航空材料研究院
类型:发明
国别省市:北京,11

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