一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法。所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：首先以多孔陶瓷为载体，采用浸渍法浸渍含邻苯二酚的SnCl

A process for the hydrogenation of maleic anhydride to prepare succinic anhydride two catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a maleic anhydride hydrogenation process and catalyst for preparing butyl two anhydride. The preparation method of the catalyst comprises the following steps: firstly, the SnCl containing catechol is impregnated with a porous ceramic as a carrier

【技术实现步骤摘要】
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着丁烷氧化制顺酐工艺的突破，顺酐价格下滑，故以顺酐为原料催化加氢成为丁二酸酐，丁二酸酐再水解制备丁二酸引起广泛关注，因丁二酸是一种常见的天然有机酸，一种工业上重要的四碳化合物，可作为表面活性剂、清洁剂、绿色溶剂、离子鳌合剂、生物可降解材料、有机合成原材料、中间产物或专业化学制品广泛应用于食品、医药、农药、染料、香料、油漆、塑料和材料工业等领域。而且目前全球丁二酸需求不断增加，所以对顺酐加氢水解制备丁二酸的研究有着重要的现实意义。目前顺酐加氢技术分为两种：一种是熔融法催化加氢，另一种是溶剂法液相加氢，即溶剂溶解顺酐，催化体系对顺酐溶液进行液相加氢。溶剂法液相加氢采用第Ⅰ族和第Ⅷ族元素作为加氢活性组分，中国专利CN103769105A中采用镍为活性组分，硅藻土为载体的催化剂，溶剂法液相加氢，得到丁二酸酐产品，但是镍作为活性组分，加氢活性不高，且催化剂活性组分镍流失严重。美国专利US5952514“制备琥珀酸酐的工艺”采用第Ⅷ族元素为催化剂的活性组分，并且与第Ⅳ族、第Ⅴ族元素混合或者形成合金以增强催化剂的机械强度。但是该方法中提到的催化剂含有Ni/Zr/Al/V/Si中的一种或几种，会对催化剂使用寿命产生影响，并且在丁二酸酐的精制过程中会有强酸性废物排放，对环境产生不利影响。现有技术中，贵金属钯对顺酐加氢反应具有良好的选择性和较高的转化率。但是顺酐加氢反应体系为酸性体系，一般不耐酸的载体会导致活性组分随着载体一起流失，耐酸载体如：活性炭、陶瓷等因与钯作用力不强，也易造成活性组分流失的问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种用于顺酐液相加氢的催化剂及其制备方法，该催化剂活性组分钯和耐酸性载体多孔陶瓷之间具有较强的作用力，活性组分钯不易流失，催化剂的稳定性得到大幅提高。一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，包括如下步骤：首先以多孔陶瓷为载体，采用浸渍法浸渍含邻苯二酚的SnCl2水溶液，含邻苯二酚的SnCl2水溶液的pH为1.5～6，优选2～4.5，进一步优选2.5～3；含邻苯二酚的SnCl2水溶液中邻苯二酚的质量浓度为0.01～2%，优选0.01～0.5%，进一步优选0.1%，氯化锡的质量浓度为0.1～20g/L，优选0.5～10g/L，浸渍后进行冲洗；然后采用上述冲洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化钯溶液，经冲洗、干燥后制得顺酐液相加氢的催化剂。本专利技术方法中，所述的多孔陶瓷载体的孔体积为0.2～1cm3/g，优选0.3～0.7cm3/g，进一步优选0.6cm3/g；孔隙率为50～80%，优选70%，平均孔径为10～500nm，优选进一步优选20～100nm。本专利技术方法中，所述的多孔陶瓷载体优选采用柠檬酸浸泡处理，柠檬酸的质量浓度为1～30%，浸泡时间为3-8h。采用柠檬酸浸泡处理后的载体能够使后续浸渍的氯化锡溶液均匀快速的在多孔陶瓷的孔道壁上成膜，具有还原作用的氯化锡均匀的分布在孔道能进而提高了活性组分钯的分散度，进一步提高了催化剂的活性及稳定性。本专利技术方法中，采用HCl、硫酸、硝酸、高氯酸、甲酸、草酸、柠檬酸、琥珀酸、碳酸、苯酚、磷酸、亚磷酸的一种或几种来调节含邻苯二酚的SnCl2水溶液。本专利技术方法中，氯化钯溶液中含有HCl或柠檬酸，其中PdCl2质量含量为0.1～5g/L，优选0.5～2g/L；HCl质量浓度为1%～30%，优选1%～5%；柠檬酸质量浓度为0.5%～50%，优选1%～20%。本专利技术方法，含邻苯二酚的SnCl2水溶液的浸渍和淋洗过程和PdCl2溶液的浸渍过程交替进行每次SnCl2水溶液的浸渍时间为5-15秒，淋洗时间为5-15秒，PdCl2溶液的浸渍时间为25-35秒，可以重复1-20次。本专利技术方法中，PdCl2溶液浸渍后干燥温度为80-120℃。一种采用上述方法制备的顺酐液相加氢催化剂，所述催化剂按重量计含有活性组分钯1～5%，优选0.3～0.5%。上述顺酐液相加氢催化剂的应用，反应温度为90～150℃，反应压力为0.5～3Mpa，液时体积空速为0.1～1，氢酐摩尔比为50～200，优选100～130。与现有技术相比，本专利技术方法制备的催化剂用于顺酐液相加氢，活性组分钯不易流失，催化剂长周期运转的稳定性得到显著提高。具体实施方式下面结合实施例进一步说明本专利技术方法的过程及效果。但以下实施例不构成对本专利技术方法的限制。以下实施例中所述浓度如无特殊说明均为质量浓度。实施例1称取多孔陶瓷球，多孔陶瓷载体的性质如下：孔体积为0.6cm3/g；孔隙率为70%，平均孔径为50nm。以上述多孔陶瓷为载体，采用浸渍法浸渍含邻苯二酚的SnCl2水溶液，含邻苯二酚的SnCl2水溶液的pH值为2.6，pH值采用柠檬酸调节；含邻苯二酚的SnCl2水溶液中邻苯二酚的质量浓度为0.1%，氯化锡的质量浓度为5g/L，浸渍后进行冲洗，浸渍时间为10秒，冲洗时间为10秒，浸渍和洗涤1次；然后采用上述冲洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化钯溶液。氯化钯溶液中含有HCl，其中PdCl2质量含量为0.1g/L，HCl质量含量为5%，重复从SnCl2水溶液到氯化钯溶液浸渍过程，蘸浸次数优选为10次，浸渍后经冲洗、干燥后制得顺酐液相加氢的催化剂，干燥温度为100℃，催化剂中钯单质的质量含量为0.05%。将上述制备的催化剂装入小型固定床加氢反应器，反应温度120℃，压力1.5Mpa，反应溶液中顺酐浓度20wt%，其余为γ-丁内酯，反应液时空速0.5h-1的条件下，氢酐比120v/v，连续48h加氢制备丁二酸酐，顺酐转化率71%，丁二酸酐选择性80.1%，并且在产物中没有检测到钯。实施例2称取多孔陶瓷球，多孔陶瓷载体的性质如下：孔体积为0.6cm3/g；孔隙率为70%，平均孔径为50nm。以上述多孔陶瓷为载体，采用浸渍法浸渍含邻苯二酚的SnCl2水溶液，含邻苯二酚的SnCl2水溶液的pH值为2.6，pH值采用柠檬酸调节；含邻苯二酚的SnCl2水溶液中邻苯二酚的质量浓度为0.1%，氯化锡的质量浓度为5g/L，浸渍后进行冲洗，浸渍时间为10秒，冲洗时间为10秒，浸渍和洗涤1次；然后采用上述冲洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化钯溶液。氯化钯溶液中含有HCl，其中PdCl2质量含量为0.1g/L，HCl质量含量为5%，重复从SnCl2水溶液到氯化钯溶液浸渍过程，蘸浸次数优选为10次，浸渍后经冲洗、干燥后制得顺酐液相加氢的催化剂，干燥温度为100℃，催化剂中钯单质的质量含量为0.05%。将上述催化剂装入小型固定床加氢反应器，反应温度120℃，压力2.0Mpa，反应溶液中顺酐浓度5wt%，其余为γ-丁内酯，反应液时空速0.5h-1的条件下，氢酐比120v/v，连续48h加氢制备丁二酸酐，顺酐转化率80%，丁二酸酐选择性89.2%，并且在产物中没有检测到钯。实施例3称取多孔陶瓷球，多孔陶瓷载体的性质如下：孔体积为0.6cm3/g；孔隙率为70%，平均孔径为50nm。以上述多孔陶瓷为载体，采用浸渍法浸渍含邻苯二酚的SnCl2水溶液，含邻苯二酚的SnCl2水溶液的pH值为2.6，pH值采用柠檬酸调节；含邻苯二酚的SnCl2水溶液中邻苯二酚的质量浓度为0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：首先以多孔陶瓷为载体，采用浸渍法浸渍含邻苯二酚的SnCl

【技术特征摘要】
1.一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：首先以多孔陶瓷为载体，采用浸渍法浸渍含邻苯二酚的SnCl2水溶液，含邻苯二酚的SnCl2水溶液的pH为1.5～6；含邻苯二酚的SnCl2水溶液中邻苯二酚的质量浓度为0.01～2%，氯化锡的质量浓度为0.1～20g/L，浸渍后进行冲洗；然后采用冲洗后的多孔陶瓷蘸浸氯化钯溶液，经冲洗、干燥后制得催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括如下步骤：含邻苯二酚的SnCl2水溶液的pH为2～4.5；含邻苯二酚的SnCl2水溶液中邻苯二酚的质量浓度为0.01～0.5%，氯化锡的质量浓度为0.5～10g/L。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多孔陶瓷载体的孔体积为0.2～1cm3/g；孔隙率为50～80%，平均孔径为10～500nm。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的多孔陶瓷载体的孔体积为0.3～0.7cm3/g；平均孔径为20～100nm。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的多孔陶瓷载体采用柠檬酸浸泡处理，柠檬酸的质量浓度为1～30%，浸泡时间为3-8h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：采用HCl、硫酸、硝酸、高氯酸、甲酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏晓霞，齐慧敏，王海波，霍稳周，吕清林，刘野，李花伊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11