羟基苯并三唑衍生物和/或羟基吲唑衍生物作为塑料材料的阻燃剂的用途以及阻燃塑料材料模塑料制造技术

技术编号:15340419 阅读:169 留言:0更新日期:2017-05-16 23:34
本发明专利技术涉及N‑羟基苯并三唑衍生物,特别是N‑羟基苯并三唑盐和/或N‑羟基吲唑,特别是N‑羟基吲唑盐作为塑料材料的阻燃剂的用途。本发明专利技术还涉及阻燃塑料材料模塑料,其包含作为阻燃剂的N‑羟基苯并三唑衍生物和/或N‑羟基吲唑衍生物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】羟基苯并三唑衍生物和/或羟基吲唑衍生物作为塑料材料的阻燃剂的用途以及阻燃塑料材料模塑料本专利技术涉及N-羟基苯并三唑衍生物,特别是N-羟基苯并三唑盐和/或N-羟基吲唑,特别是N-羟基吲唑盐作为塑料材料的阻燃剂的用途。本专利技术还涉及阻燃塑料材料模塑料,其包含作为阻燃剂的N-羟基苯并三唑衍生物和/或N-羟基吲唑衍生物。大多数塑料材料,例如基于聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯的塑料材料是可燃的并且相对易于燃烧。为了在特定应用中防止或排除塑料材料的火灾危险,因此必需要降低可燃性并使用防火或阻燃塑料材料组合物。通常,为了达到防止在特定时间的着火或显著地延迟火势蔓延的目的,在塑料材料中加入阻燃剂。传统的阻燃剂是基于含氯化合物和含溴化合物(主要与三氧化锑组合),含磷化合物,含氮化合物和/或无机氢氧化物。近来,出于环境原因和/或毒理学观点,无卤素阻燃溶液已成为优选。为了生产阻燃塑料材料,存在大量的阻燃剂,其通常被用作特定聚合物和相应于构成其基础的国家标准和国际标准的特定使用区域的特定基材。阻燃塑料材料例如被用在电气和电子应用中、运输/汽车领域中、纺织品中、软垫家具和建筑中。在过去几年中开发了一类非常有效的基于氮的阻燃剂,优选是基于烷氧基胺的聚烯烃(WO99/00450、WO2008101845、WO2011086114)。在着火的情况下通过分裂烷氧基胺键产生自由基介入聚合物的分解过程,从而实现阻燃效果(C.R.Wilen,R.Pfaendner,J.Appl.Pol.Sci.129(2013),925-944,R.Pfaendner,C.R.Chemistry9(2006),1338-1344)。烷氧基胺也可有利地用于与其它阻燃剂的协同组合(WO02/074847、WO03/016388、WO2010026230、WO2009080554、WO2011003773、WO2011117266)。此外,甚至发现羟胺稳定剂可以实现协同提高含溴、含磷和无机阻燃剂的效果(WO02/074847)。然而,许多已知和提到的自由基生成剂不能满足有效阻燃剂的所有要求,例如,足够的热稳定性,即在常温下掺入塑料材料(复合),阻燃剂已经发生过早地、即不希望的分解。这种过早分解的结果是,在着火的情况下会使效果降低和/或由于随后的反应,而对待保护的塑料材料的性质具有负面影响。因此,希望可以用作阻燃剂或阻燃增效剂的自由基生成剂在塑料材料加工期间、即通常高于300℃具有足够高的温度稳定性,但由于其能够快速分解而随后在着火的情况下实现特别好的效果。因此,本专利技术的目的是提供高度有效并具有非常好的热稳定性的新型阻燃剂和协同阻燃组分。通过专利权利要求1的特征:关于特定的N-羟基苯并三唑和/或N-羟基吲哚作为塑料材料的阻燃剂的用途实现了该目的。此外,根据专利权利要求7,本专利技术涉及包含至少一种N-羟基苯并三唑和/或至少一种N-羟基吲唑作为阻燃剂的阻燃塑料材料模塑料。因此相应的从属专利权利要求体现了有利的进展。羟基苯并三唑是工业上可获得的原料,例如用于肽合成(B.Bacsaetal.,J.Org.Chem.2008,73,7532-7542)。然而,羟基苯并三唑在干燥状态下具有爆炸性并且对冲击敏感,因此储存在水溶液或湿润条件中,所以通常不能用于塑料材料加工过程,特别是所需求的加工温度下。相反,羟基苯并三唑盐是热稳定很强的化合物,并且通常仅在300℃以上才分解。苯并三唑衍生物通常是最好的已知种类的UV稳定剂之一,然而这些衍生物结构不同(无羟基苯并三唑和无盐(nohydroxybenzotriazolesandnosalts),参见塑料添加剂手册,第五版,出版人:H.Zweifel(H.茨魏费尔),汉泽尔(Hanser),慕尼黑(Munich)2001),因此,不具有作为阻燃剂和/或阻燃增效剂的效果。迄今还不知道羟基苯并三唑盐在塑料材料中,特别是作为阻燃剂的用途。令人惊讶的是,现在发现了N-羟基苯并三唑衍生物和/或N-羟基吲唑衍生物非常适合作为塑料材料组合物的阻燃剂。因此,本专利技术涉及根据通式I至IV的化合物或至少两种通式I至IV的化合物的混合物作为塑料材料的阻燃剂的用途,其中,在各种情况中,各自彼此独立的,R1选自由氢,具有1至18个碳原子的烷基,具有1至18个碳原子的部分或全氟烷基,具有至多1至18个碳原子的不饱和有机基团,两个邻位基团R1能够连接形成的环,-NO2,-F,-Cl和-Br组成的组,和R2选自由一价、二价或三价无机阳离子,或一价、二价或三价有机阳离子和氢组成的组。在上述根据通式I至IV的化合物的情况下,分别优选地,R1选自氢,R2选自1-或2-价无机阳离子,或1-或2-价有机阳离子。在根据式I至IV的化合物中,特别优选根据式I的化合物。根据优选实施例,一价、二价或三价无机阳离子选自由Li+、Na+、K+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/3Al3+、1/2Zn2+组成的组和/或有机阳离子选自由含氮有机阳离子和/或含磷有机阳离子,特别是铵,三聚氰铵和鏻组成的组。上述使用的命名法中2-或3-价阳离子(例如1/2Mg2+等)表示阳离子相对于根据式I至IV的一价阴离子以正确的化学计量比存在。特别有利的是,在各种情况中,R1是氢和/或R2是一价或二价无机阳离子,特别是K+。对于可以使用上述根据式I至IV的化合物来赋予阻燃的待保护的塑料材料,本专利技术不受限制。因此,优选地,待保护的塑料材料选自由热塑性材料、弹性体材料或热固性材料组成的组,特别是:a)由烯烃或二烯烃构成的聚合物,例如聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯HDPE、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)),茂金属-聚乙烯(m-PE),聚丙烯,聚异丁烯,聚-4-甲基戊烯-1,聚丁二烯,聚异戊二烯,聚环辛烯,聚亚烷基-一氧化碳共聚物,以及具有统计或嵌段结构形式的共聚物,例如聚丙烯-聚乙烯(EP),二元乙丙橡胶(EPM)或三元乙丙橡胶(EPDM),乙烯-乙酸乙烯酯(EVA);乙烯-丙烯酸酯,例如乙烯-丙烯酸丁酯,乙烯-丙烯酸及其盐(离聚物),以及三元共聚物,例如乙烯-丙烯酸-缩水甘油基丙烯酸酯;接枝聚合物,例如聚丙烯-接枝-马来酸酐,聚乙烯-接枝-丙烯酸,聚乙烯-聚丙烯酸丁酯-接枝-马来酸酐,b)聚苯乙烯,聚甲基苯乙烯,聚乙烯基萘,苯乙烯-丁二烯(SB),苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS),苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS),苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯,苯乙烯-异戊二烯,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS),苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS),苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(ASA),苯乙烯-乙烯,苯乙烯-马来酸酐聚合物,包括相应的接枝共聚物,例如丁二烯接枝苯乙烯,SBS或SEBS接枝马来酸酐,以及由甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯-丁二烯和ABS(MABS)构成的接枝共聚物,c)含卤聚合物,例如聚氯乙烯(PVC),聚氯丁二烯和聚偏二氯乙烯(PVDC),由氯乙烯和偏二氯乙烯、或氯乙烯和乙酸乙烯酯构成的共聚物,氯化聚乙烯,聚偏二氟乙烯,d)不饱和酯的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯,例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种根据通式I至IV的化合物或至少两种通式I至IV的化合物的混合物作为塑料材料的阻燃剂的用途:

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.12 DE 102014211276.11.一种根据通式I至IV的化合物或至少两种通式I至IV的化合物的混合物作为塑料材料的阻燃剂的用途:其中,在各种情况中,各自彼此独立的,R1选自由氢,具有1至18个碳原子的烷基,具有1至18个碳原子的部分氟化的烷基或全氟烷基,具有至多1至18个碳原子的不饱和有机基团,两个邻位基团R1还能够连接形成环,-NO2,-F,-Cl和-Br组成的组,和R2选自由一价、二价或三价无机阳离子,或一价、二价或三价有机阳离子和氢组成的组。2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,所述一价、二价或三价无机阳离子选自由Li+、Na+、K+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/3Al3+、1/2Zn2+组成的组,和/或所述有机阳离子选自由含氮有机阳离子和/或含磷有机阳离子组成的组,特别是铵、三聚氰胺和/或鏻。3.根据前述任一项权利要求所述的用途,其特征在于,在各种情况中,R1是氢和/或R2是一价或二价无机阳离子,特别是K+。4.根据前述任一项权利要求所述的用途,其特征在于,所述塑料材料选自由热塑性、弹性体或热固性塑料材料组成的组,特别是a)由烯烃或二烯烃构成的聚合物,例如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE、UHMWPE),茂金属-聚乙烯(m-PE),聚丙烯,聚异丁烯,聚-4-甲基戊烯-1,聚丁二烯,聚异戊二烯,聚环辛烯,聚亚烷基-一氧化碳共聚物,以及具有统计或嵌段结构形式的共聚物,例如聚丙烯-聚乙烯(EP),EPM或EPDM,乙烯-乙酸乙烯酯(EVA);乙烯-丙烯酸酯,例如乙烯-丙烯酸丁酯,乙烯-丙烯酸及其盐(离聚物),以及三元共聚物,例如乙烯-丙烯酸-缩水甘油基丙烯酸酯;接枝聚合物,例如聚丙烯-接枝-马来酸酐,聚乙烯-接枝-丙烯酸,聚乙烯-聚丙烯酸丁酯-接枝-马来酸酐,b)聚苯乙烯,聚甲基苯乙烯,聚乙烯基萘,苯乙烯-丁二烯(SB),苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS),苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS),苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯,苯乙烯-异戊二烯,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS),苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS),苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯(ASA),苯乙烯-乙烯,苯乙烯-马来酸酐聚合物,包括相应的接枝共聚物,例如丁二烯接枝苯乙烯,SBS或SEBS接枝马来酸酐,以及由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯和ABS(MABS)构成的接枝共聚物,c)含卤聚合物,例如聚氯乙烯(PVC),聚氯丁烯和聚偏二氯乙烯(PVDC),由氯乙烯和偏二氯乙烯、或氯乙烯和乙酸乙烯酯构成的共聚物,氯化聚乙烯,聚偏二氟乙烯,d)不饱和酯的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯,例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚丙烯酸丁酯,聚丙烯酸月桂酯,聚丙烯酸硬脂酯,聚丙烯酸缩水甘油酯,聚甲基丙烯酸缩水甘油酯,聚丙烯腈,聚丙烯酰胺;例如聚丙烯腈-聚丙烯酸烷基酯的共聚物,e)不饱和醇及衍生物的聚合物,例如聚乙烯醇,聚乙酸乙烯酯,聚乙烯醇缩丁醛,f)聚缩醛,例如聚甲醛(POM),或与例如丁醛形成的共聚物,g)聚苯醚和由聚苯乙烯或聚酰胺形成的共混物,h)环醚的聚合物,例如聚乙二醇,聚丙二醇,聚环氧乙烷,聚环氧丙烷,i)聚氨酯,由羟基封端的聚醚或聚酯和芳族或脂族异氰酸酯构成,特别是线性聚氨酯,聚脲,j)聚酰胺,例如聚酰胺-6,6.6,6.10,4.6,4.10,6.12,12.12,聚酰胺11,聚酰胺12以及(部分)芳族聚酰胺,例如聚邻苯二甲酰胺,例如,由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和脂族二胺或由脂族二羧酸制备,例如,己二酸或癸二酸和芳族二胺,例如,1,4-或1,3-二氨基苯;不同聚酰胺的共混物,例如PA-6与PA6.6或聚酰胺与聚烯烃的共混物,例如PA/PP,k)聚酰亚胺,聚酰胺酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚酯酰亚胺,聚(醚)酮,聚砜,聚醚砜,聚芳砜,聚苯硫醚,聚苯并咪唑,聚乙内酰脲,l)由脂族或芳族二羧酸和二醇构成或由羟基羧酸构成的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),聚对苯二甲酸丙二醇酯,聚萘二甲酸乙二醇酯,聚-1,4-二甲基环己烷对苯二甲酸酯,聚羟基苯甲酸酯,聚羟基萘二甲酸酯,聚乳酸(PLA),聚羟基丁酸酯(PHB),聚羟基戊酸酯(PHV),m)聚碳酸酯,聚酯碳酸酯,以及共混物,例如PC/ABS,PC/PBT,PC/PET/PBT,PC/PA,n)纤维素衍生物,例如硝酸纤维素,乙酸纤维素,丙酸纤维素,丁酸纤维素,o)非热塑性或热固性材料,p)环氧树脂,由二官能或多官能环氧化合物与例如基于胺,酸酐,二氰基二酰胺,硫醇,异氰酸酯或催化作用的硬化剂,q)酚树脂,例如酚醛树脂,脲醛树脂,三聚氰胺-甲醛树脂,r)由不饱和二羧酸和二醇构成的不饱和聚酯树脂,s)硅酮,t)作为二官能或多官能异氰酸酯和多元醇的反应产物的聚氨酯,聚脲,u)醇酸树脂,烯丙基树脂,v)以及两种或多种前述聚合物的混合物、组合物或共混物。5.根据前述任一项权利要求所述的用途,其特征在于,将根据通式I至IV的化合物和/或至少两种式I至IV的化合物的混合物与塑料材料混合,在所得混合物中根据通式I至IV的化合物的总含量优选地为0.01至50重量%,更优选为0.05至25重量%。6.一种阻燃剂塑料材料模塑料,包含至少一种塑料材料以及作为阻燃剂的至少一种根据通式I至IV的化合物或至少两种通式I和/或II的化合物的混合物,其中,在各种情况中,各自彼此独立的,R1选自由氢,具有1至18个碳原子的烷基,具有1至18个碳原子的部分氟化的烷基或全氟烷基,至多1至18个碳原子的不饱和有机基团、2个邻位R1基团能够连接形成环,-NO2,-F,-Cl和-Br组成的组,和R2选自由一价、二价或三价无机阳离子,或一价、二价或三价有机阳离子和氢组成的组。7.根据前述权利要求所述的塑料材料模塑料,其特征在于,所述塑料材料模塑料中至少一种根据通式I至IV的化合物的总含量是0.01到50重量%,优选0.05到25重量%。8.根据前述两项权利要求中任一项所述的塑料材料模塑料,其特征在于,除了至少一种根据通式I至IV的化合物和至少一种塑料材料之外,相对于至少一种根据通式I和II的化合物和至少一种塑料材料的总量,所述塑料材料模塑料还包含至多70重量份,优选至多25重量份的至少一种另外的阻燃剂,所述另外的阻燃剂选自由含磷,含氮,无机,含硅,含硼,含卤素,含硫和/或自由基形成的阻燃剂组成的组。9.根据前述权利要求所述的塑料材料模塑料,其特征在于,所述至少一种另外的阻燃剂优选自由以下组成的组:a)无机阻燃剂,例如Al(OH)3,Mg(OH)2,AlO(OH),MgCO3,层硅酸盐,例如蒙脱石或海泡石,有机或未改性的复盐,例如Mg-Al硅酸盐,POSS-(多面体低聚倍半硅氧烷)化合物,碳酸钙镁石,水菱镁矿或多水高岭土以及Sb2O3,Sb2O5,MoO3,锡酸锌,羟基锡酸锌,b)含氮阻燃剂,例如三聚氰胺,蜜勒胺,蜜白胺,氰脲酰胺,三聚氰胺衍生物,三聚氰胺缩合产物或三聚氰胺盐,苯并胍胺,聚异氰脲酸酯,尿囊素,特别是三聚氰胺氰尿酸盐,磷酸三聚氰胺,磷酸二蜜胺,焦磷酸三聚氰胺,多磷酸三聚氰胺,三聚氰胺甲烷膦酸盐,三聚氰胺-金属磷酸盐,例如三聚氰胺磷酸铝,三聚氰胺磷酸锌,三聚氰胺磷酸镁,以及相应的焦磷酸盐和多磷酸盐,乙二胺甲烷膦酸盐,聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪],多磷酸铵,三聚氰胺硼酸盐,三聚氰胺氢溴酸盐,c)含磷阻燃剂,例如红磷,磷酸盐,例如间苯二酚二磷酸酯,双酚A二磷酸酯及其低聚物,磷酸三苯酯,二...

【专利技术属性】
技术研发人员:鲁道夫·普法恩德纳马库斯·马祖洛沃斯基
申请(专利权)人:弗劳恩霍夫应用研究促进协会
类型:发明
国别省市:德国,DE

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