杂化的氟聚合物复合材料制造技术

本发明专利技术涉及一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料，涉及一种用于制造所述氟聚合物杂化的有机/无机复合材料以及其薄膜和膜的方法并且涉及所述氟聚合物杂化的有机/无机复合材料以及其薄膜和膜在多种应用中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】杂化的氟聚合物复合材料本申请要求于2014年5月7日提交的欧洲申请号14305668.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料，涉及一种用于制造所述氟聚合物杂化的有机/无机复合材料以及其薄膜(film)和膜(membrane)的方法并且涉及所述氟聚合物杂化的有机/无机复合材料以及其薄膜和膜在多种应用中的用途。
技术介绍
氟聚合物以及特别地偏二氟乙烯聚合物用于多种多样的包括电化学应用的应用中。例如，由于氟聚合物的耐化学性和抗热老化性，它们有利地被用作制造适合用于电化学装置如二次电池中的聚合物膜的原料。碱金属或碱土金属二次电池典型地通过组装正电极(阴极)、离子传导膜以及负电极(阳极)形成。该离子传导膜(常常被称为隔膜(separator))在电池中起着至关重要的作用，因为它必须提供高的离子电导率同时确保在相对电极之间的有效分离。基本上，可以使用两种类型的隔膜：或者多孔隔膜，其中在适当的溶剂中的电解质的溶液填充了该隔膜的孔隙度，亦或无孔隔膜，该无孔隔膜通常是纯的固体聚合物电解质(即溶解在作为固体溶剂的高分子量聚醚主体(如PEO和PPO)内的电解质)亦或凝胶化的聚合物电解质体系，该电解质体系在聚合物基体中结合了在该聚合物主体基体内能够形成稳定的凝胶的增塑剂或溶剂以及电解质。然而，在电池的制造和操作这两个过程中，凝胶化的聚合物电解质可能不以有效的方式结合并且保留液体增塑剂/电解质溶液，和/或可能不具有电极的有效分离所需的适当的机械特性。另一方面，有机和无机化合物的杂化是制造具有值得注意地增强的机械特性的聚合物化合物的重要的并且改良的方式。为了合成这种有机-无机聚合物杂化物，使用金属醇盐的溶胶-凝胶方法是最有用且重要的方法。通过适当地控制金属醇盐，特别地烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷(TMOS)或四乙氧基硅烷(TEOS))的水解和缩合的反应条件，在预形成的有机聚合物的存在下，有可能获得相比原始化合物具有改进的特性的杂化物。在此情况下，WO2011/121078(苏威苏莱克斯公司(SolvaySolexisS.p.A.))10/6/2011披露了某些基于氟聚合物的杂化的有机/无机复合材料，其中共价键将氟聚合物链连接到无机域上，所述复合材料是通过涉及某些具有羟基的官能氟聚合物与某些Si、Ti或Zr的可水解化合物的反应并且随后所述化合物水解并且缩合的方法获得的。该专利文件还提到，这样得到的杂化的有机/无机复合材料可以值得注意地用于制造用于电化学应用中的膜，并且更具体地说用作锂离子电池的隔膜。专利技术概述本申请人现已出人意料地发现，有可能制造有利地被赋予了出色的交联密度特性、适合用于多种应用中的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料。具体地，本申请人已经发现本专利技术的氟聚合物杂化的有机/无机复合膜成功地展现了增加的电解质保持能力，同时保持了良好的机械特性和良好的离子电导率特性，以适合用作电化学装置中的聚合物电解质膜。在第一实例中，本专利技术涉及一种用于制造氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的方法，所述方法包括：(i)提供组合物[组合物(C1)]，该组合物包含：-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(OH)]的重复单元，-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]：X4-mAYm(I)其中m是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是包含至少一个-N＝C＝O官能团的烃基，-液体介质[介质(L)]，以及-任选地，至少一种具有式(II)的金属化合物[化合物(M2)]：X’4-m’A’Y’m’(II)其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是烃基，任选包含至少一个不同于-N＝C＝O官能团的官能团；(ii)使所述聚合物(F)的单体(OH)的羟基的至少一部分与所述化合物(M1)的至少一部分以及任选地所述化合物(M2)的至少一部分反应，由此提供一种包含至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]的组合物[组合物(C2)]，该接枝的氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种氢化单体[单体(HH)]的重复单元，所述单体(HH)包含：-至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有与以上所定义的相同含义并且Z是烃基，任选地包含至少一个-N＝C＝O官能团，以及-任选地，至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基，其中m’、Y’、A’、X’具有与以上所定义的相同含义；并且(iii)水解和/或缩合该聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基以及任选地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基，由此提供一种包含至少一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的组合物[组合物(C3)]。在第二实例中，本专利技术涉及通过本专利技术的方法可获得的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]。在第三实例中，本专利技术涉及一种包含至少一种根据本专利技术的氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的氟聚合物薄膜。因此，本专利技术进一步涉及一种用于制造包含至少一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的氟聚合物薄膜的方法，所述方法包括：(i)提供组合物[组合物(C1)]，该组合物包含：-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(OH)]的重复单元，-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]：X4-mAYm(I)其中m是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是包含至少一个-N＝C＝O官能团的烃基，-液体介质[介质(L)]，以及-任选地，至少一种具有式(II)的金属化合物[化合物(M2)]：X’4-m’A’Y’m’(II)其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是烃基，任选包含至少一个不同于-N＝C＝O官能团的官能团；(ii)使所述聚合物(F)的单体(OH)的羟基的至少一部分与所述化合物(M1)的至少一部分以及任选地所述化合物(M2)的至少一部分反应，由此提供一种包含至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]的组合物[组合物(C2)]，该接枝的氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种氢化单体[单体(HH)]的重复单元，所述单体(HH)包含：-至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有与以上所定义的相同含义并且Z是烃基，任选地包含至少一个-N＝C＝O官能团，以及-任选地，至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-A’Y’m’-1X’4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造聚合物电解质膜的方法，所述方法包括：(i)提供组合物[组合物(C1)]，该组合物包含：‑至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(OH)]的重复单元，‑至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]：X

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.07 EP 14305668.71.一种用于制造聚合物电解质膜的方法，所述方法包括：(i)提供组合物[组合物(C1)]，该组合物包含：-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种包含至少一个羟基的氢化单体[单体(OH)]的重复单元，-至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M1)]：X4-mAYm(I)其中m是从1到3的整数，A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y是可水解的基团并且X是包含至少一个-N＝C＝O官能团的烃基，-液体介质[介质(L)]，-包含至少一种金属盐的电解质介质[介质(E)]，以及-任选地，至少一种具有式(II)的金属化合物[化合物(M2)]：X’4-m’A’Y’m’(II)其中m’是从1到4的整数，并且根据某些实施例，是从1到3的整数，A’是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，Y’是可水解的基团并且X’是烃基，任选包含至少一个不同于-N＝C＝O官能团的官能团；(ii)使所述聚合物(F)的单体(OH)的羟基的至少一部分与所述化合物(M1)的至少一部分以及任选地所述化合物(M2)的至少一部分反应，由此提供一种包含至少一种接枝的氟聚合物[聚合物(F-g)]的组合物[组合物(C2)]，该接枝的氟聚合物包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]以及至少一种氢化单体[单体(HH)]的重复单元，所述单体(HH)包含：-至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基，其中m、Y、A、X具有与以上所定义的相同含义并且Z是烃基，任选地包含至少一个-N＝C＝O官能团，以及-任选地，至少一个侧链，该侧链包含具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基，其中m’、Y’、A’、X’具有与以上所定义的相同含义；(iii)水解和/或缩合该聚合物(F-g)的具有式-O-C(O)-NH-Z-AYmX3-m(M1-g)的端基以及任选地具有式-O-A’Y’m’-1X’4-m’(M2-g)的端基，由此提供一种包含至少一种氟聚合物杂化的有机/无机复合材料[聚合物(F-h)]的组合物[组合物(C3)]；(iv)将在步骤(iii)中提供的该组合物(C3)加工成聚合物电解质膜；并且(v)干燥在步骤(iv)中提供的该聚合物电解质膜。2.根据权利要求1所述的方法，其中该介质(E)包含至少一种金属盐和至少一种有机碳酸酯。3.根据权利要求1所述的方法，其中该介质(E)包含至少一种金属盐、至少一种离子液体和任选地至少一种有机碳酸酯。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该金属盐选自下组，该组由以下各项组成：MeI，Me(PF6)n，Me(BF4)n，Me(ClO4)n，Me(二(草酸)硼酸盐)n(“Me(BOB)n”)，MeCF3SO3，Me[N(CF3SO2)2]n，Me[N(C2F5SO2)2]n，Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]n，其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2，Me(AsF6)n，Me[C(CF3SO2)3]n，Me2Sn，其中Me是金属，优选过渡金属、碱金属或碱土金属，更优选地Me是Li、Na、K、Cs，并且n是所述金属的化合价，典型地n是1或2。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中该聚合物(F)是通过至少一种单体(F)和至少一种单体(OH)的聚合可获得的。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中该聚合物(F)可进一步包含衍生自至少一种不同于该单体(OH)的氢化单体[单体(H)]的重复单元。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中该聚合物(F)的单体(OH)选自由具有式(III)的(甲基)丙烯酸单体和具有式(IV)的乙烯基醚单体组成的组：其中R1、R2以及R3各自彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且RX是包括至少一个羟基的C1-C5烃部分。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤(i)中该聚合物(F)是选自下组，该组由以下各项组成：-聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：JB迪克罗，A拉薇卡姆波，L皮卡尔，O普拉斯，H鲁奥，C哈蒙，JA阿布斯勒梅，
申请(专利权)人：索尔维公司，原子能和替代能源委员会，
类型：发明
国别省市：比利时,BE