钛酸锂系复合产物的前体及其制造方法技术

提供通过1000℃以下的焙烧而能够防止焙烧中的质量减少且形成固体电解质和负极活性物质的前体。使用钛酸锂系复合产物的前体，该前体的特征在于，其是用于通过焙烧而形成钛酸锂与钛酸锂镧的复合产物的前体，其由包含Li与Ti的复合盐以及La元素源化合物的固体状物质形成。这种钛酸锂系复合产物的前体通过下述制造方法来获得，所述制造方法的特征在于，其包括：将至少包含Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法进行加热，从而形成固体状物质的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】钛酸锂系复合产物的前体及其制造方法
本专利技术涉及钛酸锂系复合产物的前体及其制造方法，尤其涉及用于通过焙烧而形成钛酸锂系复合产物的前体及其制造方法等，所述钛酸锂系复合产物的前体对于使锂离子电池的负极中能够使用的含锂负极活性物质与含锂固体电解质复合而成的复合物(以下称为“电极复合物”)是有用的。
技术介绍
二次电池被用于手机、笔记本电脑等便携设备、汽车、飞机等运输用机械、用于平衡电力等的蓄电装置，在任意用途中均寻求能量密度的提高。当今能量密度最高的实用二次电池是锂离子电池，进行了在确保安全性的情况下尝试更高能量密度化的研究。作为其中的一环，进行了锂离子电池的改良技术即全固体电池(使用固体电解质代替电解液的电池)的研究。全固体电池由于构成电池的负极、电解质和正极全部是固体，因此通过将负极层、固体电解质层和正极层反复层叠，能够制造具备串联结构的电池而无需使用铜线等，从而可以认为其适合于汽车用途、蓄电用途。进而，负极活性物质、固体电解质和正极活性物质分别为氧化物的全氧化物系全固体电池在能量密度提高的基础上，还可以期待安全性和高温耐久性方面的效果。作为锂离子电池的一种负极活性物质，已知具备尖晶石型晶体结构的氧化物即钛酸锂Li4Ti5O12(也称为LTO)(专利文献1)。可以认为：Li4Ti5O12的晶格尺寸基本上不随着充放电而发生变化，因此与石墨系碳材料(其常被用作锂离子电池的负极，但已知石墨层间随着充放电而沿着c轴方向膨胀收缩10％左右)等相比，作为全固体电池的负极活性物质而具有优异的性质。另一方面，作为构成全氧化物系负极复合物的固体电解质的候补，由于具备高的锂离子传导度，因此具备钙钛矿型晶体结构的钛酸锂镧Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x≤1/6，也被称为LLTO)受到关注(专利文献2)。锂离子电池的电极中，浸渗至正极与负极的空隙内的电解液作为锂离子的传导途径而发挥功能，但全固体电池不使用电解液，因此，电极优选制成使活性物质与固体电解质混合而成的复合物(专利文献3、4)。此外，如下所示那样，用于形成使负极活性物质与固体电解质混合而成的复合物的复合化技术不仅应用于全固体电池，作为锂离子电池用电极的性能改善法也加以研究，还存在下述报告：在以改善负极活性物质的性能为目的的掺杂法中，结果能够得到固体电解质与负极活性物质共同存在的物质。例如，非专利文献1中公开了下述制造方法：锂源使用碳酸锂、镧源使用硝酸镧六水合物、钛源使用二氧化钛，将它们用湿式球磨机混合后，使其干燥而制成前体，并将其以850℃进行焙烧，从而得到Li4Ti5-xLaxO12(0≤x≤0.2)的焙烧体组合物的制造方法。该方法示出了La被掺杂至LTO相中而形成固溶体。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-104280号公报专利文献2：日本特开2013-140762号公报专利文献3：日本特开2010-033877号公报专利文献4：日本特开2013-080637号公报非专利文献非专利文献1：JournalofPowerSources214(2012)220-226
技术实现思路
专利技术要解决的问题对于电极复合物而言，负极活性物质颗粒与固体电解质颗粒需要在低电阻的界面处进行密合，但非专利文献1所述的方法中，将焙烧前的原料混合物用湿式球磨机混合而制成前体，并以850℃进行焙烧，但存在焙烧时的质量减少明显、所合成的固体电解质的均匀性和致密性降低、锂离子和电子的传导性变差的问题。本专利技术是为了解决这种现有技术的问题点而进行的，其目的在于，提供通过1000℃以下的焙烧而能够防止焙烧中的质量减少且得到复合产物的前体，所述复合产物对于由固体电解质与负极活性物质经复合化而得到的电极复合物是有用的。用于解决问题的方案本专利技术人等进行了深入研究，结果发现：通过将包含Li元素与Ti元素的复合盐以及La元素源化合物的前体在1000℃以下的低温下进行焙烧，能够抑制质量减少且得到由LLTO相与LTO相经复合化而成的复合产物(在本说明书中，有时称为“钛酸锂系复合产物”或简称为“复合产物”)，该钛酸锂系复合产物作为由固体电解质LLTO相和负极活性物质LTO相经复合化而成的锂二次电池用电极复合物是有用的，从而完成了本专利技术。具体而言，本专利技术提供下述技术方案。(1)一种前体，其特征在于，其是为了通过焙烧而形成钛酸锂与钛酸锂镧的复合产物所使用的钛酸锂系复合产物的前体，所述前体由包含Li与Ti的复合盐以及La元素源的化合物的固体状物质形成。(2)根据(1)所述的前体，其特征在于，前述复合盐用LiaHbTicOd(a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c)表示。(3)根据(1)或(2)所述的前体，其特征在于，前述固体状物质是通过溶剂热法而得到的。(4)根据(1)～(3)中任一项所述的前体，其特征在于，前述复合盐的通过下述式定义的复合盐度(％)为30％以上。复合盐度(％)＝(Li的摩尔当量-抗衡阴离子的摩尔当量)×100/Li的摩尔当量(5)根据(1)～(4)中任一项所述的前体，其特征在于，前述固体状物质的X射线衍射图形中，前述复合盐的强度最大的衍射线的半值宽度为0.25度以上。(6)根据(1)～(5)中任一项所述的前体，其特征在于，前述固体状物质中的La元素相对于Ti元素的摩尔比La/Ti为0.0001<La/Ti<0.66。(7)根据(1)～(5)中任一项所述的前体，其特征在于，所述固体状物质中含有的Li元素的摩尔数与La元素的摩尔数之和相对于Ti元素的摩尔数的比率(Li+La)/Ti为0.67<(Li+La)/Ti<1.1。(8)一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：将包含La元素源、Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法进行加热，从而形成固体状物质的工序。(9)一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：通过将包含La阳离子和Ti阳离子的水溶液与碱性水溶液进行混合，从而得到包含La元素的氧化物和/或氢氧化物且包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物的同时沉淀处理工序；以及，将包含前述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法形成固体状物质的工序。(10)一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：将包含Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法形成Li与Ti的复合盐的溶剂热处理工序；以及，向前述复合盐中添加La元素源，从而形成固体状物质的工序。(11)一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，进行下述工序：将包含Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法形成Li与Ti的复合盐的第一溶剂热处理工序；以及，向前述复合盐中添加La元素源，并通过溶剂热处理法形成固体状物质的第二溶剂热处理工序。(12)一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造(1)所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：通过将包含La阳离子和Ti阳离子的水溶液与碱性水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种前体，其特征在于，其是为了通过焙烧而形成钛酸锂与钛酸锂镧的复合产物所使用的钛酸锂系复合产物的前体，该前体由包含Li与Ti的复合盐以及La元素源化合物的固体状物质形成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.30 JP 2014-1545971.一种前体，其特征在于，其是为了通过焙烧而形成钛酸锂与钛酸锂镧的复合产物所使用的钛酸锂系复合产物的前体，该前体由包含Li与Ti的复合盐以及La元素源化合物的固体状物质形成。2.根据权利要求1所述的前体，其特征在于，所述复合盐用LiaHbTicOd表示，其中，a>0、b≥0、c>0、d>0、a+b+3c≤2d≤a+b+4c。3.根据权利要求1或2所述的前体，其特征在于，所述固体状物质是通过溶剂热法而得到的。4.根据权利要求1～3中任一项所述的前体，其特征在于，所述复合盐的通过下述式子定义的复合盐度(％)为30％以上，复合盐度(％)＝(Li的摩尔当量-抗衡阴离子的摩尔当量)×100/Li的摩尔当量。5.根据权利要求1～4中任一项所述的前体，其特征在于，所述固体状物质的X射线衍射图形中，所述复合盐的强度最大的衍射线的半值宽度为0.25度以上。6.根据权利要求1～5中任一项所述的前体，其特征在于，所述固体状物质中的La元素相对于Ti元素的摩尔比La/Ti为0.0001<La/Ti<0.66。7.根据权利要求1～5中任一项所述的前体，其特征在于，所述固体状物质中含有的Li元素的摩尔数与La元素的摩尔数之和相对于Ti元素的摩尔数的比率(Li+La)/Ti为0.67<(Li+La)/Ti<1.1。8.一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求1所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：将包含La元素源、Ti元素源、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法进行加热，从而形成固体状物质的工序。9.一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求1所述的钛酸锂系复合产物的前体的方法，包括下述工序：通过将包含La阳离子和Ti阳离子的水溶液与碱性水溶液进行混合，从而得到包含La元素的氧化物和/或氢氧化物且包含Ti元素的氧化物和/或氢氧化物的沉淀物的同时沉淀处理工序；以及将包含所述同时沉淀处理工序中得到的沉淀物、Li元素源和溶剂的混合物通过溶剂热处理法形成固体状物质的工序。10.一种前体的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：江崎亮太，西崎努，田村哲也，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP