一种高容量碳硅复合负极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高容量碳硅复合负极材料的制备方法。首先将光伏单晶硅片的边角废料经破碎机破碎，砂磨机细磨，筛分，再以酸溶液除杂，再将所得单晶硅粉与石墨材料在溶剂中球磨得前驱体粉末，再将其加入沥青有机溶液中均匀分散，待溶剂挥发完全，干燥并进行预烧和煅烧，得到高容量碳硅复合负极材料。本发明专利技术利用光伏单晶硅片的边角废料作为硅源，在单晶硅/石墨前驱体粉末表面包覆一层碳材料，为硅的体积膨胀提供一个缓冲层，从而提高材料的导电性和循环稳定性。本发明专利技术不但使废旧资源实现再利用、生产工艺简单、环保、成本低廉，而且所得产品具有优异的循环性能和良好的倍率性能，能满足锂离子储能和动力电池的使用要求，具有良好的应用前景。

Preparation method of high capacity carbon silicon composite negative electrode material

The invention discloses a preparation method of a high capacity carbon silicon composite negative electrode material. The first photovoltaic silicon wafer scrap by crushing sand, fine grinding, sieving, in acid solution and impurity on the single crystal silicon powder and graphite materials in solvent milling precursor powder, then adding asphalt evenly dispersed in the organic solution, the solvent is evaporated completely, and dry pre burning and burning, high capacity silicon carbon composite cathode material. The invention uses photovoltaic silicon scrap materials as silicon source, the silicon / graphite precursor powder is coated on the surface of a layer of carbon materials, to provide a buffer layer of silicon volume expansion, so as to improve the material conductivity and cycling stability. The invention not only waste resources to achieve recycling, environmental protection, simple production process, low cost, and the product has excellent cycling performance and good rate performance, can meet the requirements of using lithium ion power battery and energy storage, and has good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种高容量碳硅复合负极材料的制备方法
本专利技术应用于锂离子电池负极材料及电化学领域，涉及一种具有高容量碳硅复合负极材料的制备方法。
技术介绍
随着人类社会的发展和世界能源的不断消耗，解决能源危机和随之而来的环境污染如雾霾、温室效应等已经成为一个全球化的问题。因此越来越多的研究者致力于探索新型的绿色能源。自20世纪90年代初，锂离子电池技术取得重大突破，并广泛应用于各个领域，在人们的日常生活中起到了不可忽视的作用。因此，开发高比容量、高比功率、低成本、绿色无污染的高性能锂离子电池具有十分重要的意义。2016年10月26日，工信部发布的《节能与新能源汽车技术路线图》中提出：“新能源汽车逐渐成为主流产品，汽车产业初步实现电动化转型，到2020年新能源汽车年销量有望达到210万辆，到2025和2030年，年销量将达525万、1520万辆。同时要求纯电动汽车动力电池单体比能量要达到350Wh/kg，系统比能量达到250Wh/kg，单体能量密度达到650Wh/L,系统能量密度达到320Wh/L，满足300km以上BEV应用需求”。然而，商业化的锂离子电池石墨(372mAh/g)负极材料在实际应用中只能达到300～340mAh/g，其容量已经很难有提升，无法满足上述需求。而据美国SanfordC.Bernstein公司在研究报告中介绍，特斯拉的Model3的电池技术率先采用了含硅量为10％的碳硅复合负极材料，比容量高达500mAh/g。从产业化的角度来看特斯拉的电池技术取得了重大突破，而这也直接带动了国内锂电行业在碳硅应用上的探索和研究。在众多负极材料中，Si材料具有非常高的理论比容量(4200mAh/g)，因此受到了研究者们广泛的研究，但是Si材料的导电性较差以及在充放电过程中产生巨大的体积变化(≥300％)、易粉化等问题，严重制约了Si作为锂离子电池负极材料的开发和应用。目前改善碳硅复合负极材料的方法主要是采用纳米硅和和氧化亚硅分别与碳材料进行复合来达到高能量密度、高倍率性能以及良好的循环稳定性的目的。其中，Xu[XuQ,LiJY,SunJK,etal.Watermelon‐InspiredSi/CMicrosphereswithHierarchicalBufferStructuresforDenselyCompactedLithium‐IonBatteryAnodes[J].AdvancedEnergyMaterials,2016.]和Mingseong[MingseongK,SujongC,JiyongM,etal.Scalablesynthesisofsilicon-nanolayer-embeddedgraphiteforhigh-energylithium-ionbatteries[J].NatureEnergy,2016,1:16113.]等研究人员采用不同的方法制备出包覆型、嵌入型的碳硅复合材料，使电极材料的稳定性得到很大的提高。这种结构设计以纳米Si作为活性材料提供高的容量，C作为分散相，缓冲Si在充放电过程中带来巨大的体积变化，从而确保材料的结构不被破坏，并改善了在充放电过程中Si负极材料与集流体电接触差、容量迅速衰减、循环性能差的问题。专利CN101244814A和专利CN101710617B公开了通过采用纳米硅和碳材料进行复合的负极材料，虽然材料的循环性能得到了一定的提高，但是材料展示出了一个较低的可逆容量，并且纳米硅的高成本和实验制备过程的繁琐均不利于其工业化应用。本专利技术利用光伏单晶硅片的边角废料作为硅源，通过加入石墨来改善其导电性，再在单晶硅/石墨前驱体粉末表面包覆一层碳材料，为硅的体积膨胀提供一个缓冲层，从而提高材料的导电性和循环稳定性。本专利技术制备碳硅负极材料的方法，不但使废旧资源实现再利用、生产工艺简单环保、成本低廉，而且获得的产品结晶度高，粒径分布均匀。本专利技术制备的碳硅负极材料具有优异的循环性能和良好的倍率性能，能满足锂离子储能和动力电池的使用要求，具有良好的应用前景。
技术实现思路
针对硅基负极材料的体积膨胀，粉化导致容量衰退严重，以及循环性能差等问题，本专利技术提供一种高容量碳硅复合负极材料的制备方法。本专利技术的技术方案是：一种高容量碳硅复合负极材料的制备方法,该负极材料的含硅量为1～10％,所采用的硅源为光伏单晶硅片的边角废料，生产工艺简单、环保，成本低廉，其制备方法包括如下步骤：(1)将光伏单晶硅片的边角废料经破碎机破碎，砂磨机细磨，筛分，用酸性溶液除杂，所得单晶硅粉与石墨材料在溶剂中球磨，球磨后在60～100℃下干燥得到前驱体粉末；(2)将沥青粉末溶解于溶剂中，均匀搅拌30～60min，再向其加入步骤(1)所得前驱体粉末，搅拌分散均匀，超声30～60min；反应完成后，待溶剂挥发完全，转移至真空干燥箱60～100℃干燥10～12h；(3)将步骤(2)所得产物置于管式炉中先预烧再煅烧，即得到高容量碳硅复合负极材料。进一步地，所述筛分采用400～800目的筛网，硅粉粒径在0.05～0.5μm之间。进一步地，所述酸性溶液为盐酸溶液或硫酸溶液中的一种或两种。进一步地，所述石墨材料为鳞片石墨，球形天然石墨，石墨烯或膨胀石墨中的一种或两种以上。进一步地，步骤(1)所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或两种以上。进一步地，所述球磨的转速为200～600rpm。进一步地，单晶硅粉与石墨材料的质量比为0.1～1。进一步地，所述沥青为煤焦油沥青，磺化沥青，石油沥青，中间相沥青或天然沥青的一种或两种以上。进一步地，步骤(2)所述溶剂为喹啉、吡啶、四氢呋喃、甲苯、苯、环己烷、正庚烷、石油醚或二甲苯中的一种或两种以上。进一步地，步骤(2)前驱体粉末中的石墨材料与沥青的质量比为0.125～2。进一步地，预烧和煅烧在保护气氛下进行，所述保护气氛为氩气与氢气的混合气体，其中，氩气的体积占比为80～99％，氢气为1～20％。进一步地，预烧温度为300～400℃，预烧时间为1～3h；煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为1～5h；预烧和煅烧均采用阶梯式升温，其升温速率为1～5℃/min。本专利技术具有如下的技术效果：(1)本专利技术采用高温固相法，合成工艺简单易行、安全可靠、生产成本低、产率高、适用性广、易于工业化生产。(2)本专利技术利用光伏单晶硅片的边角废料作为硅源，使废旧资源实现再利用，通过加入石墨来改善其导电性，再在单晶硅/石墨前驱体粉末表面包覆一层碳材料，为硅的体积膨胀提供一个缓冲层，从而提高材料的导电性和循环稳定性。与其他硅基负极材料相比，此材料具有能量密度更高、循环寿命更长和倍率性能更加优异，能够达到动力锂离子电池大倍率、快速充放电的使用要求，在电动汽车和混合动力汽车以及储能领域均具有良好的应用前景。附图说明图1为实施例1所得复合负极材料的XRD图。图2为实施例1所得复合负极材料的首次充放电曲线。图3为实施例1所得复合负极材料在0.2C和0.5C的电流密度下的循环性能图。图4为实施例1所得复合负极材料的倍率性能曲线图。图5为实施例1所得复合负极材料的SEM图。具体实施方式以下通过实施例进一步详细说明本专利技术，以使本领域技术人员更好地理解本专利技术，但本专利技术不局限于以下实施例。下述实施例中的实验方法，如本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高容量碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，该负极材料的含硅量为1～10％,所采用的硅源为光伏单晶硅片的边角废料，制备方法包括如下步骤：(1)将光伏单晶硅片的边角废料经破碎机破碎，砂磨机细磨，筛分，用酸性溶液除杂，所得单晶硅粉与石墨材料在溶剂中球磨，球磨后在60～100℃下干燥得到前驱体粉末；(2)将沥青粉末溶解于溶剂中，均匀搅拌30～60min，再向其加入步骤(1)所得前驱体粉末，搅拌分散均匀，超声30～60min，反应完成后，待溶剂挥发完全，转移至真空干燥箱60～100℃干燥10～12h；(3)将步骤(2)所得产物置于管式炉中先预烧再煅烧，即得到高容量碳硅复合负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种高容量碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，该负极材料的含硅量为1～10％,所采用的硅源为光伏单晶硅片的边角废料，制备方法包括如下步骤：(1)将光伏单晶硅片的边角废料经破碎机破碎，砂磨机细磨，筛分，用酸性溶液除杂，所得单晶硅粉与石墨材料在溶剂中球磨，球磨后在60～100℃下干燥得到前驱体粉末；(2)将沥青粉末溶解于溶剂中，均匀搅拌30～60min，再向其加入步骤(1)所得前驱体粉末，搅拌分散均匀，超声30～60min，反应完成后，待溶剂挥发完全，转移至真空干燥箱60～100℃干燥10～12h；(3)将步骤(2)所得产物置于管式炉中先预烧再煅烧，即得到高容量碳硅复合负极材料。2.根据权利要求1所述的高容量碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述筛分采用400～800目的筛网，硅粉粒径在0.05～0.5μm之间。3.根据权利要求1所述的高容量碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述酸性溶液为盐酸溶液或硫酸溶液中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的高容量碳硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述石墨材料为鳞片石墨，球形天然石墨，石墨烯或膨胀石墨中的一种或两种以上。5.根据权利要求1所述的高...

【专利技术属性】
技术研发人员：王先友，鲁冰，马冰洁，余睿智，王钢，鲁群，吴振宇，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43