一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于电催化制氢技术领域，具体为一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂及其制备方法。本发明专利技术催化剂整体呈直径为100~200纳米的表面粗糙的纳米线结构，活性中心β‑Mo

Nitrogen doped graphite supported phosphorus doped molybdenum carbide nanowire catalytic hydrogen production catalyst and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of electrocatalytic hydrogen production, in particular to an oxygen doped graphite supported phosphorus doped molybdenum carbide nanowire catalytic hydrogen production catalyst and a preparation method thereof. The catalyst of the invention is the diameter of the nanowire structure of 100~200 nano rough surface, the active center of beta Mo

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂及其制备方法
本专利技术属于电催化制氢
，具体涉及一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
氢气是一种重要的工业原料，广泛用于石油化工、电子工业、冶金工业、精细有机合成、航空航天等领域。此外，氢气具有的高的能量密度、优异的燃烧性能、清洁无污染（燃烧产物仅是水）等优点使其成为了传统化石能源的最佳替代品。目前，工业制氢工艺严重依赖化石能源，主要的方法为石化催化裂化及天然气蒸汽重整制氢，这些过程能耗很高，同时难以避免温室气体二氧化碳的生成和排放，从目前日益严峻的环境压力和能量综合利用的角度考虑，并不符合“绿色可持续发展”的能源发展战略，严重制约了氢气作为一种清洁能源在新能源领域的应用。近年来，新型发电技术得到了快速发展，例如太阳能发电、风力发电、核能发电、水力发电、地热发电等，使得以往被认为是高能耗的电解水制氢技术重新引起了科学界的高度关注，电解水制氢技术甚至被许多科学家与企业家们誉为“最理想的工业制氢方法”。电解水制氢技术的核心问题是高效、高稳定性和廉价的制氢电催化剂的开发。碳化钼（MoCx）是目前研究最广泛的一种非贵金属制氢电催化剂，因为其廉价、可观的催化活性、高稳定性、简单的合成方法以及宽泛的pH适用范围，使其成为当前的研究热点。目前，碳化钼的合成过程均不可避免地使用高温（~800℃），不可避免地会造成合成过程中碳化钼颗粒的烧结与团聚，很难实现高度均匀分散的超细纳米化结构；另外，碳化钼（β-Mo2C）的氢吸附吉布斯自由能（ΔGH*）为-0.26eV，导致了Mo-H键过强，抑制了制氢反应中的Heyrovsky过程，从而抑制了β-Mo2C的电催化制氢活性。因此，急需开发新的碳化钼合成方法，以控制高温合成中β-Mo2C的团聚和烧结，通过纳米工程的方法尽量暴露β-Mo2C，增加制氢过程中活性位的数量，从而提高催化剂整体的电催化活性。此外，需要引入其他组分，对β-Mo2C的电子结构进行调控，提高其ΔGH*以削弱Mo-H键，从本质上提高β-Mo2C的电催化制氢活性。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂。该催化剂原料来源广泛、成本低廉，且在酸性条件下表现出极高的电催化制氢活性和稳定性，可以代替现阶段使用最广的铂基催化剂。本专利技术的目的之二是提供上述一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂的制备方法。该方法设计思路清晰新颖，制备工艺操作简单且可调控性强，生产过程风险低，适用于大规模生产。本专利技术利用植酸的结构导向性作用，以及植酸与苯胺的酸碱反应，首先控制合成植酸-聚苯胺（PA-PANI）杂化纳米线；然后，利用钼酸根与Pa-PANI杂化纳米线中的氨基之间的静电引力作用，将MoOx连接到上述PA-PANI杂化纳米线上，生成MoOx-植酸-聚苯胺（MoOx-PA-PANI）三组分杂化纳米线前驱体。上述杂化纳米线前驱体的碳化过程中，聚苯胺里的氨基可作为氮源、植酸作磷源，且利用MoOx-PA-PANI杂化前驱体中MoOx与有机质的“亚纳米性接触”,克服了高温合成过程中Mo2C纳米粒子的团聚，使得所制备的上述一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂具有很鲜明的结构特色与优势：该催化剂整体呈现出直径为100~200纳米的表面粗糙的纳米线结构，活性中心β-Mo2C（碳化钼）的粒径分布为2~10纳米，且紧密地镶嵌在氮掺杂的石墨表面，磷则通过磷钼键的形式均匀地掺杂进β-Mo2C结构中。此外，由于MoOx-PA-PANI杂化前驱体的组成可控，可通过调控前驱体中植酸的含量，即可实现对最终电催化剂中掺杂的磷的含量进行精确调控（0.001~6wt%）。该电催化剂组成中的超分散的纳米碳化钼能充分暴露其催化活性位；氮掺石墨能有效提高电催化剂的导电性，加快电化学过程中电荷传递速率；磷掺杂能有效提高碳化钼费米能级的电子云密度，削弱Mo-H键强度，从而提高活性中心碳化钼的本征活性。以上结构和电子特色使得该催化剂在酸性条件下表现出极高的电催化制氢活性和稳定性。本专利技术提供的氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂，整体呈现出直径为100~200纳米的表面粗糙的纳米线结构，活性中心β-Mo2C（碳化钼）的粒径分布为2~10纳米，且紧密地镶嵌在氮掺杂的石墨表面，磷则通过磷钼键的形式均匀地掺杂进β-Mo2C结构中；所述的氮掺石墨为MoOx-植酸-聚苯胺杂化前驱体中的聚苯胺经过高温碳化过程中在位生成的氮掺石墨。本专利技术提供的所述氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂的制备方法，具体步骤为：（a）采用过硫酸铵作引发剂，植酸作结构导向剂，调控植酸与苯胺的投料摩尔比为（0.001~1），通过室温氧化聚合，得到一系列植酸-聚苯胺（PA-PANI）杂化纳米线前驱体1；（b）然后，将上述前驱体1与钼酸铵水溶液在45-50℃继续杂化，利用钼酸根与前驱体1中的氨基之间的静电引力作用，将MoOx连接到上述杂化前驱体1上，生成MoOx-植酸-聚苯胺（MoOx-PA-PANI）杂化纳米线前驱体2；（c）氩气保护下，将上述杂化前驱体2于600~1100℃条件下碳化1~12小时，升温速率控制为1~50℃/min，即可制得所述的氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂。步骤（a）中，植酸与苯胺的投料摩尔比优选0.025~0.1。步骤（c）中，碳化温度优选为800℃~900℃，升温速率优选为2~10℃/min，碳化时间优选为3~5小时。本专利技术的氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂，可用于酸性条件下的电解水制氢反应，但并不限制该催化剂用于催化其他催化加氢及氢解反应。本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果1、本专利技术充分利用MoOx-植酸-聚苯胺（MoOx-PA-PANI）杂化前驱体中MoOx与有机质的“亚纳米性接触”,克服了高温合成过程中Mo2C纳米颗粒的团聚，使得所制备的上述氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂的活性中心β-Mo2C（碳化钼）的分布均匀，粒径仅为2~10纳米，且紧密地镶嵌在氮掺石墨载体的表面。此外，苯胺既可充当碳源、又可作为氮源；植酸可作为有效的磷源，MoOx-PA-PANI杂化前驱体的整体式均匀结构和可控组成，使得仅仅通过一步高温碳化过程即可生成均匀的磷掺杂的碳化钼活性中心以及氮掺石墨载体，且磷是通过磷钼键的形式均匀地掺杂进β-Mo2C结构中。该方法制备得到的碳化钼电催化剂无论从催化剂制得的β-Mo2C活性中心的粒径和分散性，还是从磷掺杂的结构，以及氮掺石墨带来的电催化剂导电性的提高，都比以往制备方法具有很明显的优势。2、以往制备磷掺杂催化剂的方法中的磷的来源，主要有三种：a)碳化过程中通入有毒的PH3气体作磷源；b）碳化过程中在待掺杂样品边上加入次磷酸钠，通过次磷酸钠的高温分解出来的PH3气体作磷源；c）用磷钼酸作为Mo源的同时实现对样品的磷掺杂。但是上述三种方法均具有不可避免的巨大缺陷：危险性太高（a和b），磷的掺杂量的绝对不可控（c），以及碳化过程中涉及到气固多相反应，导致磷的掺杂的不均匀性（a和b）等。本专利技术利用植酸作为磷源，采用有机无机杂化的方法，使得磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂，其特征在于：整体呈直径为100~200纳米的表面粗糙的纳米线结构，活性中心β‑Mo

【技术特征摘要】
1.一种氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂，其特征在于：整体呈直径为100~200纳米的表面粗糙的纳米线结构，活性中心β-Mo2C（碳化钼）的粒径分布为2~10纳米，且紧密地镶嵌在氮掺杂的石墨表面，磷则通过磷钼键的形式均匀地掺杂进β-Mo2C结构中；氮掺石墨为MoOx-植酸-聚苯胺杂化前驱体中的聚苯胺经过高温碳化过程中在位生成的氮掺石墨。2.一种如权利要求1所述的氮掺石墨负载的磷掺杂碳化钼纳米线电催化制氢催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（a）采用过硫酸铵作引发剂，植酸作结构导向剂，调控植酸与苯胺的投料摩尔比为（0.001~1），通过室温氧化聚合，得到一系列植酸-聚苯胺（PA-PANI）杂化纳米线前驱体1；（b）然后，将上述前驱体1与钼酸铵水溶液在45-50℃继续杂化，利用钼酸根与前驱体1中的氨基之间的静电引力作用，...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐颐，石张平，刘博伦，高伯旭，王洋霞，张亚红，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31