一种医用钛基金属材料及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种医用钛基金属材料及其制造方法。所述方法采用等离子体浸没离子注入法直接将锰注入钛基金属材料基底的表面及亚表面中。本发明专利技术的医用钛基金属材料经过等离子体浸没离子注入法进行锰注入改性而包括锰掺杂改性层。本发明专利技术材料能够持续缓慢释放锰离子，对革兰氏阴性大肠杆菌及绿脓杆菌的生长有一定的抑制作用，并能够促进骨髓间充质干细胞的成骨分化能力，从而解决了现有医用钛材料存在的抗菌性和成骨性能较差等问题。

Medical titanium based metal material and manufacturing method thereof

The invention relates to a medical titanium base metal material and a manufacturing method thereof. The method uses plasma immersion ion implantation to directly melt manganese into the surface and subsurface of a titanium based metal material substrate. The medical titanium base metal material of the invention is manganese modified by plasma immersion ion implantation method, and comprises a manganese doped modified layer. Sustained release of manganese ion to the material of the invention, have a certain inhibitory effect on Gram negative Escherichia coli and Pseudomonas aeruginosa growth, and can promote bone marrow mesenchymal stem cells, osteogenic differentiation, so as to solve the existing medical titanium material antibacterial and osteogenic poor etc..

【技术实现步骤摘要】
一种医用钛基金属材料及其制造方法
本专利技术属于医用金属材料领域，涉及一种掺锰医用钛金属材料及其制造方法。
技术介绍
钛及其合金因其良好的力学性能和生物相容性，因此已经成为整形外科的首选硬组织替换材料[ProgressinMaterialsScience2009,54:397-425.]。但长期临床研究发现，现今导致钛材料植入手术失效的主要因素包括如下两方面：①植入体表面生物活性不够理想，致使硬组织植入体骨再生能力差(或再生缓慢)，与周围组织结合不佳；②植入体表面无抗菌性，致使植入体相关细菌感染频频发生。在生物环境与植入体材料的反应中，材料的表面起着非常重要的作用。因此，通过一定表面改性技术，控制植入体材料表面的结构和成分特性可有效改善材料的植入效果[MaterialsScience&EngineeringR-Reports2004,47:49-121.]。锰是一种对骨生长和发育具有重要作用的微量元素[Journaloftraceelementsinmedicineandbiology:organoftheSocietyforMineralsandTraceElements2012,26:149-52.]，是体内碳水化合物的新陈代谢及骨内粘多糖的合成过程中的重要辅因子[Biologicaltraceelementresearch2008,124:28-34.]，在某些关乎新陈代谢的信号通路及细胞内部的稳态平衡中起着重要作用[Trendsinbiotechnology2013,31:594-605.]。但是，研究表明过量锰元素掺杂会引发细胞毒性或者对细胞成骨分化产生不利影响[AppliedSurfaceScience2011,258:977-985；JournalofMaterialsChemistryB2014,2:5397-5408.]。另一方面，有研究表明，氧化锰材料还是一种无机抗菌剂，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等多种细菌有较为显著的抑菌杀菌效果[Appliedmicrobiologyandbiotechnology2012,95:213-22；CeramicsInternational2013,39:2239-46.]。因此，本专利技术拟寻求一种方法在钛表面进行锰元素微量掺杂并对掺杂量加以精确控制，以期平衡锰元素诱导产生的成骨分化效应及细胞毒性，获得可应用于临床的钛基骨组织修复与替换材料。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有医用钛基金属材料抗菌性及成骨愈合性能不足的问题，提供一种制造医用钛基金属材料的方法，以满足可供临床使用医用钛基金属材料对抗菌及快速成骨性能的需求。本专利技术在第一方面提供了一种制造医用钛基金属材料的方法，所述方法采用等离子体浸没离子注入法直接将锰注入钛基金属材料基底的表面。本专利技术在第二方面提供了一种医用钛基金属材料，所述医用钛基金属材料经过等离子体浸没离子注入法进行锰注入改性而包括锰掺杂改性层。本专利技术所述的医用钛基金属材料或者由本专利技术方法制得的医用钛基金属材料掺杂有锰元素，改性层与基体之间无明显界限，锰离子以金属态形式存在于改性层内部，以氧化态形式存在于改性层表面。通过调整锰离子注入脉宽及注入时间，改性层表面锰元素在0～20at％范围内可控；在浸泡在生理盐水中，锰离子能够在较长时间内从涂层中连续缓慢释放。这一效应使得改性层与纯钛相比，具有良好的细胞相容性和抗菌性能。骨髓间充质干细胞在改性层表面能够快速粘附和增殖并向成骨细胞方向分化，对革兰氏阴性的大肠杆菌及绿脓杆菌有轻微的抑菌效果，能够降低上述两种细菌的增殖率。采用本专利技术改性得到的钛或钛合金，可直接用作承载骨组织替换与修复材料。与现有技术相比，本专利技术具有以下突出优点：1、本专利技术方法是在钛或钛合金基底表面直接原位改性得到锰掺杂改性层，在保留钛基材料原有力学及生物学性能的前提下，通过调整钛表面锰元素的含量，提高了基底材料的抗菌和成骨性能；2、本专利技术制备工艺稳定可控，操作简单，全方位注入，不受工件形状限制；3、经本专利技术制备的锰掺杂改性层和金属钛基体之间无明显界限和间隙，具有相近的物化性能，不会引起明显内应力；4、本专利技术制备的锰掺杂改性层可长时间缓慢释放锰离子。5、本专利技术制备的锰掺杂改性层对革兰氏阴性的大肠杆菌和绿脓杆菌有一定的抗菌效应，有望有效预防和治疗植入体术后感染。6、本专利技术制备的锰掺杂改性层有较优异的生物相容性，骨髓间充质干细胞在该涂层有更为显著的成骨表达，可用作股骨、髋关节等承受大负荷部位的替换材料；附图说明图1是经实施例1改性处理得到的锰掺杂改性材料与纯钛表面扫描电镜形貌对照图。(a/c)为纯钛，(b/d)为改性处理钛材料。图2是经实施例1改性处理得到的锰掺杂改性层的锰元素深度XPS分布图。图3是经实施例2改性处理得到的锰掺杂改性层的锰元素XPS深度分布图。图4是经实施例2改性处理得到的锰掺杂改性层表面高分辨XPS图谱。图5是经实施例2改性处理得到的锰掺杂改性层内层高分辨XPS图谱。图6是经实施例2改性处理得到的锰掺杂改性层在生理盐水中浸泡不同周期的锰离子释放规律。图7是经实施例5改性处理前后的钛金属材料抗绿脓杆菌实验结果，(a)纯钛；(b)改性得到的锰掺杂改性层。图8是经本专利技术改性处理前后的钛金属材料骨髓间充质干细胞粘附图，(a/d)纯钛；(b/e)实施例1改性得到的锰掺杂改性层；(c/f)实施例2改性得到的锰掺杂改性层。具体实施方式如上所述，本专利技术在第一方面提供了一种制造医用钛基金属材料的方法，所述方法采用等离子体浸没离子注入法直接将锰注入钛基金属材料基底的表面。在一些实施方式中，所述等离子体浸没离子注入法采用钛或者钛合金作为基底，使用纯锰作为阴极进行。在一些优选的实施方式中，所述等离子体浸没离子注入法采用如下工艺参数进行：本底真空度为3×10-3～5×10-3Pa(例如3、4或5×10-3Pa)，注入电压为10～40kV(例如10、20、30或40kV)，脉宽为500～800μs(例如500、600、700或800μs)，频率为5～10Hz(例如5、6、7、8、9或10Hz)，注入时间为0.5～3小时(例如为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5或3.0小时)。在一些更优选的实施方式中，所述等离子体浸没离子注入法采用如下工艺参数进行：本底真空度为5×10-3，注入电压为30kV，脉宽为500～800μs(例如500、600、700或800μs)，频率为5Hz，注入时间为1～1.5h(例如为0.5、1.0或1.5小时)。在一些优选的实施方式中，所述方法还包括在进行等离子体浸没离子注入之前使用酸对基底进行处理然后洗涤的步骤。优选的是，所述酸为硝酸和氢氟酸的混酸；另外优选的是，所述洗涤步骤通过依次用使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗来进行。在一些优选的实施方式中，锰注入深度为80nm至120nm(例如80、90、100、110或120nm)，优选为100nm。本专利技术方法本身具有稳定可控、操作简单、能够全方位注入而不受工件形状限制等优点。本专利技术在第二方面提供了一种医用钛基金属材料，所述医用钛基金属材料经过等离子体浸没离子注入法进行锰注入改性而包括锰掺杂改性层。在一些优选的实施方式中，所述材料在生理盐水中可释放锰离子。在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造医用钛基金属材料的方法，其特征在于，所述方法采用等离子体浸没离子注入法直接将锰注入钛基金属材料基底的表面。

【技术特征摘要】
1.一种制造医用钛基金属材料的方法，其特征在于，所述方法采用等离子体浸没离子注入法直接将锰注入钛基金属材料基底的表面。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述等离子体浸没离子注入法采用钛或者钛合金作为基底，使用纯锰作为阴极进行；优选的是，所述等离子体浸没离子注入法采用如下工艺参数进行：本底真空度为3×10-3～5×10-3Pa，注入电压为10～40kV，脉宽为500～800μs，频率为5～10Hz，注入时间为0.5～3h；更优选的是，所述等离子体浸没离子注入法采用如下工艺参数进行：本底真空度为5×10-3，注入电压为30kV，脉宽为500～800μs，频率为5Hz，注入时间为1～1.5h。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在进行等离子体浸没离子注入之前使用酸对基底进行处理然后洗涤的步骤；优选的是，所述酸为硝酸和氢氟酸的混酸；另外优选的是，所述洗涤步骤通过依次用使用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗来进行。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，锰注入深度为80nm至12...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宣勇，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所慈溪生物材料表面工程中心，
类型：发明
国别省市：浙江,33